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一、名词解释

1． 向溶剂转移常数数的比值：

2． 塑料

，【答案】塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等）经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。

3． 聚合反应

，简称聚合。 【答案】聚合反应是指由单体合成高分子化合物的过程（化学反应）

4． 缩聚反应

【答案】缩聚反应是含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。

5． 热引发聚合

【答案】热引发聚合是指不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程，简称热聚合。

6． 环缩醛

【答案】环缩醛是在环中含有

基团的环状化合物。

是链自由基向溶剂转移反应的速率常数

与链增长反应速率常

表征链中自由基溶剂转移的难易程度。

【答案】

向溶剂转移常数

二、问答题

7． 举几个实例，说明纤维素的衍生化反应，注明反应试剂和产物名称。

【答案】常见的纤维素化学改性后形成的衍生物有：硝化纤维和乙酸纤维等酯类，甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等醚类。

纤维素的主要衍生化反应方程式如下：

8． 试从热力学角度分析大部分加聚反应在聚合时为不可逆。

【答案】加聚反应是低分子单体转化为大分子时熵值减小的过程因此

亦为负值。因而从热力学第二定律

除少数单体外

大都在

之问

只有约为

为负值，同时反应放热，

为负值时，反应才能进行，

即

即

比

约大数百

到上千倍，所以大多数单体的聚合上限温度较高，即在聚合温度下的平衡单体浓度都很低。因

此多数单体在其正常聚合温度下，可近似认为聚合反应是不可逆的。

9． 使用引发剂时，需采取哪些必要的措施才能保证实验成功? 用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯？

【答案】由于

引发剂遇到

等会发生剧烈反应，所以聚合需在高纯

保

护下进行，所需试剂和聚合容器均需净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合，溶剂不能含活泼氢等有害杂质。残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂脱除，然后进行干燥。

全同聚丙烯可用沸腾庚烷萃取法分离和鉴定。其他鉴定方法还有光谱法（红外光谱或核磁共振谱）、熔点、密度等物理方法。

10．确定某单体聚合是否具备活性聚合特征，需用哪些实验方法和数据？

【答案】（1）用

测定聚合物端基是否存在引发剂残基；

（2）用合成实验并随时测定聚合物的数均分子量是否随单体转化率的提高而呈线性增长；或是在第一种单体完全转化后，再加入第二种单体，观察其是否能继续增长形成嵌段共聚物；

（3）用凝胶渗透色谱（GPC ）测定聚合物的相对分子质量是否随转化率的提高而呈线性增长；所得聚合物的相对分子质量分布是否接近Poisson 分布。

11．试简述双金属机理和单金属机理的基本论点和各自的不足之处。

【答案】关于

引发剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论：

键打

双金属活性中心机理：聚合时，单体首先插入钛原子和烃基相连的位置上，这时

开，单体的

键即钛原子新生成的空轨道配位，生成配位化合物，后者经环状配位过渡态又变成一种新的活性中心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程可插入一个单体（增长一个链节）。双金属机理的特点是在面体。单体在

上引发，在

上增长。

为中心、带有一个空位的五配位正八

键间插入。双金属活性中心机理未能解释实际上单配位聚合的定向能力和引发活性都有很大提高，单金属机

单金属活性中心机理：活性种是以过渡金属原子

的空位上配位，随后在

用钛组分制得全同聚合物的不少例子。单金属活性中心机理虽然已经得到普遍认同，但是，

对于

主族金属有机物共引发剂对

理还不能够解释。另外，单金属活性中心机理解释聚丙烯的聚合应当得到间同聚合物，只有空位“飞回”到原来的位置上才能继续增长为全同聚合物，这是容易引起疑问的机理。

12．什么是链转移反应？有几种形式？对聚合速率和相对分子质量有何影响？什么是链转移常数？与链转移速率常数有什么关系？

【答案】链自由基夺取体系中某些分子的氢或其他原子，使原来的自由基链增长反应终止，形成新的自由基。这种反应称为链转移反应。

链转移反应主要有四种形式：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子链转移。对聚合速率的影响可分为两种情况：再引发速率大时，对聚合速率没有影响；再引发速率小时，聚合速率变小。前三种链转移的结果是聚合度和相对分子质量降低，向大分子链转移结果是聚合度分散度増加。

链转移常数是链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表着两种反应的竞争能力。 13．

引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？

引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是

进攻单体的

并形成增长

离子，

引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每

【答案】

链增长过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合；一步都是丁二烯首先与反离子以也属于配位聚合范畴。 14．

配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所

为什么可以作为外科缝合线，伤口愈合后不必拆除？

【答案】因聚乳酸在体内易水解为乳酸，由代谢循环排出体外。

三、计算题

15．试求

【答案】

的分子数为

混合体系进行缩聚，时的

以及

时的p 。

中A 基团数占混合物中A 总数

的

则

则

中A

基团数为

中A 基团数占混合物中A 总数

的