● 摘要
由于硼原子具有独特的BO3平面三角形和BO4四面体两种配位方式，使得硼酸盐种类繁多，结构复杂多样，是功能材料的来源。镓与硼性质相似，镓与氧可形成GaO4、GaO5、GaO6等配位方式。由于二者都有丰富的配位构型，可以期望得到B-O簇或者Ga-O簇构筑的微孔化合物。本论文利用水（溶剂、离子）热反应合成了一系列碱金属硼酸盐、有机碱硼酸盐、磷镓酸盐以及有机碱为模板剂的其它微孔化合物，通过化学分析、元素分析、FT-IR光谱、热分析和X-射线粉晶衍射等手段对其进行了表征，利用X-射线单晶衍射仪测定了新型晶体的结构,采用量热法测定了部分碱金属硼酸盐化合物的标准摩尔生成焓，并研究了部分化合物的荧光性质。
采用水（溶剂、离子）热反应合成了八种新型硼酸盐：Li4[B8O13(OH)2]·3H2O，Na6[B4O5(OH)4]3·8H2O，Na2[H2TMED][B7O9(OH)5]2，[Emim][B5O6(OH)4]，[Pmim][B5O6(OH)4]， [(CH3)3NH][B5O6(OH)4]，Na[Mn(H2O)2(BP2O8)]·H2O和K[Mn(H2O)2(BP2O8)]·H2O。化合物Li4[B8O13(OH)2]·3H2O属于三斜晶系，空间群是Pī，a=8.4578(5) Å，b=8.7877(5) Å，c=10.8058(7) Å，α=87.740(3)°，β=71.819(3)°，γ=61.569(3)°，V=665.26(7) Å3，Z=2；该化合物中包含着迄今发现的最大奇数硼氧环。化合物Na2[H2TMED][B7O9(OH)5]2属于单斜晶系，空间群是P21/c，a=11.6329(2) Å，b=11.9246(3) Å，c=10.2528(2) Å，β=100.178(2)°，V=1399.86(5) Å3，Z=4；该化合物是第一例以碱金属和有机碱为混合模板剂的七硼酸盐。化合物Na6[B4O5(OH)4]3·8H2O属于三方晶系，空间群是R32，a=11.153(12) Å，b=11.153(12) Å，c=21.22(2) Å，γ=120°，V=2286(4) Å3，Z=3。化合物[Emim][B5O6(OH)4]、[Pmim][B5O6(OH)4]和[(CH3)3NH][B5O6(OH)4]都属于单斜晶系，P21/c空间群，化合物[Emim][B5O6(OH)4]的晶胞参数为：a=9.4239(4) Å，b=15.3927(9) Å，c=10.4799(5) Å，β=91.634(4)°，V=1519.59(13) Å3，Z=4；化合物[Pmim][B5O6(OH)4]的晶胞参数为：a=9.5108(17) Å，b=15.659(3) Å，c=10.356(2) Å，β=90.367(3)°，V=1542.2(5) Å3，Z=4；化合物[(CH3)3NH][B5O6(OH)4]的晶胞参数为：a=9.3693(11) Å，b=14.0375(17) Å，c=10.0495(9) Å，β=91.815(9)°，V=1321.1(3) Å3，Z=4；它们中的[B5O6(OH)4]–阴离子之间通过O-H···O氢键相互连接形成三维的超分子结构，碱金属和有机碱阳离子镶嵌在这些孔洞中，并与[B5O6(OH)4]–阴离子之间通过静电和N-H···O氢键相互作用。化合物Na[Mn(H2O)2(BP2O8)]·H2O和K[Mn(H2O)2(BP2O8)]·H2O都属于六方晶系，P6522空间群；前者的晶胞参数为：a=9.6413(9) Å，b=9.6413(9) Å，c=16.0389(15) Å，γ=120°，V=1291.1(2) Å3，Z=6；后者的晶胞参数为：a=9.683(4) Å，b=9.683(4) Å，c=16.139(6) Å，γ=120°，V=1310.5(9) Å3，Z=6；聚阴离子[Mn(H2O)2(BP2O8)]–单元通过与相邻单元中的氧原子共用形成具有孔道的三维开放结构。
采用水（溶剂）热反应合成了三种新型磷镓酸盐：K[MnGa2(PO4)3(H2O)2]，K0.5Rb0.5[MnGa2(PO4)3(H2O)2]和Cs[MnGa2(PO4)3(H2O)2]，这三种化合物都属于单斜晶系，C2/c空间群；化合物K[MnGa2(PO4)3(H2O)2]的晶胞参数为：a=13.5336(11) Å，b=10.1792(10) Å，c=8.8703(7) Å，β=107.9480(10)°，V=1162.52(17) Å3，Z=4；化合物K0.5Rb0.5[MnGa2(PO4)3(H2O)2的晶胞参数为：a=13.5504(12) Å，b=10.2965(9) Å，c=8.9072(8) Å，β=108.53(0)°，V=1178.34(18) Å3，Z=4；化合物Cs[MnGa2(PO4)3(H2O)2]的晶胞参数为：a=13.482(5) Å，b=10.407(3) Å，c=8.913(3) Å，β=109.125(5)°，V=1181.6(7) Å3，Z=4；阴离子骨架[MnGa2(PO4)3(H2O)2]–通过与相邻单元中的磷原子和镓原子共用氧原子形成沿c轴具有八元环孔道的三维开放结构，孔道中存在着结晶水分子和平衡电荷的各碱金属阳离子。
采用水（溶剂）热反应合成了三种新型有机碱为模板剂的微孔化合物： (C2N2H10)[Co(PO4)]2，Li(C2N2H10)[In2(HPO4)3(PO4)]，(C4H15N3)[Ga3P3O12F2]。化合物(C2N2H10)[Co(PO4)]2属于四方晶系，空间群是P42/n，a=10.4619(12) Å，b=10.4619(12) Å，c=9.006(2) Å，γ=90°，V=985.8(3) Å3，Z=4；化合物Li(C2N2H10)[In2(HPO4)3(PO4)] 属于单斜晶系，空间群是P2/n，a=9.4692(13) Å，b=9.1622(12) Å，c=9.7063(14) Å，β=117.5620(10)°，V=746.54(18) Å3，Z=2；化合物(C4H15N3)[Ga3P3O12F2]属于正交晶系，空间群是Pbca，a=16.0206(19) Å，b=10.1070(12) Å，c=18.533(2) Å，α=90°，V=3000.9(6) Å3，Z=8；它们都是以有机碱为模板剂的新型微孔晶体，其中[In2(HPO4)3(PO4)]3–是首次合成的磷铟聚阴离子。
利用微量热计分别测定了所合成的β-Li3B5O8(OH)2、Li4[B8O13(OH)2]·3H2O、Na6[B4O5(OH)4]3·8H2O、K4[B10O15(OH)4]和Cs2B7O9(OH)5纯相在298.15 K下分别溶解于1 mol·L–1 HCl水溶液中的摩尔溶解焓，根据设计的热力学循环，利用部分已测数据，再结合LiCl·H2O(s)、NaCl(s)、KCl(s)、CsCl(s)、H3BO3(s)、HCl(aq)和H2O(l)的标准生成焓，求得了这五种碱金属硼酸盐的标准摩尔生成焓。
利用荧光分光光度计测定了化合物β-Li3B5O8(OH)2、Na6[B4O5(OH)4]3·8H2O、K4[B10O15(OH)4]、[Pmim][B5O6(OH)4]、Na2[H2TMED][B7O9(OH)5]2、K[Mn(H2O)2(BP2O8)]·H2O、 Li(C2N2H10)[In2(HPO4)3(PO4)]、(C4H15N3)[Ga3P3O12F2]在室温下的固体粉末的荧光性质。
本论文所得结果进一步丰富了硼酸盐和磷镓酸盐化学内容，对功能型硼酸盐和磷镓酸盐微孔材料的进一步开发利用具有积极意义。