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题目:蒙脱土促进的铜催化C-N偶联反应及负载催化剂制备与表征

关键词:C-N偶联反应,蒙脱土,非均相催化,负载催化剂

  摘要

Ullmann反应是天然产物、药物以及材料合成中构建C-N键的重要方法。由于条件温和、高效和良好的官能团兼容性,Cu催化Ullmann C-N偶联反应受到了人们的广泛关注。铜催化体系主要包括均相和非均相两类。相对于均相C-N偶联反应,非均相反应表现出明显的优势:产物易于分离、催化剂活性高、方便循环利用。非均相反应的这些优势,使得非均相反应更符合资源可循环利用、反应过程高效和废料排放少等绿色化学的要求。在非均相反应过程中,非均相配体或者负载催化剂起到了至关重要的作用。但是,这些物质通常需要复杂的材料合成过程。由于这种复杂性,使得反应对资源消耗增加。为了降低非均相反应对资源的消耗,本论文选取天然的蒙脱土作为固相配体和催化剂载体。蒙脱土是天然粘土的一种,具有其独特的层状结构,在片层表面存在大量的O原子,使带有其负电性的片层可以与金属离子发生配位作用,促进反应进行。本论文主的要研究内容,包括以下方面:
第一,筛选Cu/蒙脱土催化体系,对Cu催化芳基卤化物和氮杂环的C-N偶联反应进行研究。研究表明,Cu(OAc)2对该反应的催化效果最好,多种产物的收率在中等至良好之间。对回收的蒙脱土进行表征发现,蒙脱土的离子交换作用使Cu离子进入蒙脱土片层之间,与片层发生作用,促进了Cu催化C-N偶联反应;EDAX能谱表征Cu含量发现,利用分离蒙脱土的方法,可以将约77% 的Cu从反应体系中分离;XPS表征Cu价态发现,在回收的蒙脱土中出现了Cu(I)。
第二,制备负载催化剂,对溶剂热还原制备负载铜催化剂的方法进行研究。在还原性分散剂的作用下,成功制备了一系列蒙脱土负载铜催化剂。并考察了Cu源、分散剂以及不同蒙脱土对于催化剂活性和Cu保持能力的影响。实验结果表明分散剂的还原性可提高Cu(II) 向Cu(I) 的转化率,提升对C-N偶联反应的催化效果。通过对催化剂催化性能的比较,Cu(OAc)2和钙基蒙脱土在DMF中制得的催化剂表现出了更好的催化效果和较高的Cu回收率。