● 摘要
自从1972年Fujishima和Honda发现利用TiO2电极可光解水制氢以来，TiO2在光催化领域得到了广泛研究。相对于其它半导体催化剂，TiO2具有光催化活性高、化学稳定性高、降解有机物彻底、不产生二次污染等优点，越来越受到人们的重视。然而，该材料还存在一些亟待解决的问题。（1）量子效率低；（2）光谱响应范围窄；（3）光催化过程复杂。为了提高锐钛矿TiO2光量子产率及对可见光的响应，适当对锐钛矿TiO2进行掺杂是有效途径之一。但是，掺杂的同时会产生氧空位使得晶体结构很复杂，掺杂效应的理论研究很困难，第一性原理的出现解决了这一难题。另外，锐钛矿TiO2作为半导体，氧空位或氧空位和碳掺杂共存的高浓度点缺陷对半导体特性的影响及其微观机理还没有完全被人们所认识，还没有形成完善的理论。因此，本课题在密度泛函理论的框架下，利用第一性原理计算程序CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Parkage），从原子、电子层面系统地研究了高氧空位或高氧空位和碳掺杂锐钛矿TiO2。主要在以下八个方面取得了进展：1、建立了氧空位浓度分别为1/12、1/24、1/48的锐钛矿TiO2模型，计算结果表明该模型的电子载流子浓度已超过莫特（Mott）转变临界浓度，产生了莫特（Mott）相变（锐钛矿半导体-金属相变）。在高氧空位浓度的条件下，氧空位对锐钛矿TiO2禁带变窄、吸收光谱红移和电子寿命都有很大的影响。锐钛矿TiO2在高氧空位浓度的条件下,氧空位浓度越高电子寿命越短。态密度分布计算结果表明，简并锐钛矿TiO2半导体在高氧空位浓度的条件下，电子浓度的大小对电子-电子散射不明显,对电子寿命没有影响。与锐钛矿氧空位吸收光谱红移实验结果相比，在高氧空位浓度的条件下，适量控制高氧空位浓度对锐钛矿TiO2的吸收光谱红移的效果更好。2、在低温高氧空位简并半导体的条件下，电导率不仅和氧空位浓度大小有关，同时，和进入导带的平均电子数有关，和电离杂质散射的迁移率有关。第一性原理计算结果表明，如果锐钛矿半导体在高氧空位的条件下，氧空位浓度越低，电导率越高。3、第一性原理计算了完整的和含氧空位锐钛矿晶体的电子结构和光学常数的色散关系。计算结果显示:介电函数虚部,吸收光谱以及复折射率实部的峰值位置、大小变化都与电子态密度分布直接相关，与电子从价带到导带的跃迁和弛豫效应相关联。高氧空位的锐钛矿晶体发生了莫特相变。氧空位的存在使Ti的3d分态密度发生了劈裂现象。锐钛矿晶体光学性质明显地表现出各向异性。光谱峰值位置移动是驰豫效应影响的结果,光谱峰值大小变化是电子跃迁几率决定的结果。4、第一性原理计算了三种高氧空位浓度锐钛矿模型的吸收谱带，发现产生F＇色心,而不能产生F色心;浓度不同的高氧空位锐钛矿形成不同的吸收谱带;锐钛矿高氧空位范围内浓度越高,光能量吸收越强;高氧空位浓度1/12引起的锐钛矿F＇色心为黑色,可见光全部吸收没有透射光;锐钛矿高氧空位浓度为1/24以混合的黄色和绿色为主,波长大约在500-597nm范围内的光透射率高，该范围内的光接近全部透射；锐钛矿高氧空位浓度为1/48以混合的橙色和红色为主，大约在600-770nm范围内的光透射率高,该范围内的光也接近全部透射。这与缺陷化学实验的结果相一致。5、第一性原理计算了含一个氧空位、一个碳原子取代晶格一个氧原子、以及两种点缺陷共存的三种锐钛矿相2×2×1超胞的能带分布，结果表明能带分布有很大的差别。三者中费米面和杂质能级的分布分析比较发现,高氧空位和碳原子取代晶格氧原子在锐钛矿中共存,在适量浓度的条件下能抑制电子和空穴的复合,有效分离电子和空穴,电子和空穴扩散路径长,使电子和空穴寿命延长,光催化活性提高。三个模型的Ti3+3d分态密度分布、价带和导带之间形成的Ti3+离子的氧化中心，以及部分电荷向低能处转移都不同。高氧空位和碳原子取代晶格氧原子在锐钛矿中共存,产生Ti3+离子的氧化中心最多,电荷转移偏向低能处的相对值最大，同样得出光催化活性最强的结果。同时,该材料的吸收光谱范围变宽,可见光效应显著。6、第一性原理计算研究表明，电负性理论不能准确判断只有氧空位锐钛矿半导体超胞与取代氧掺碳原子和氧空位同时共存在锐钛矿半导体超胞的成键特征，即由共价键向离子键倾向转化的多体效应问题。多电子体系的薛定谔方程或电子密度泛函理论能够完满解释共价键向离子键倾向转化的多电子体系相互作用的量子效应问题。用电子态密度,重叠集居数和电子密度分布图，研究了只有氧空位的锐钛矿TiO2的键型与取代氧掺碳原子和氧空位同时共存在锐钛矿TiO2的键型，发现后者的Ti-O键型特征的共价键成分降低，离子键成分增加，而不是共价键增强。7、对锐钛矿氧空位与氧空位和取代氧掺碳共存的两种超胞模型分别进行了第一性原理原子结构优化计算,结果表明二模型的弛豫效应显著。氧原子和碳原子向氧空位中心迁移,而钛原子向外迁移,使得氧空位周围的原子之间的距离及键长减小,氧空位处电负性增强。两模型相比较而言，氧空位和掺碳共存的模型的弛豫效应更为显著，氧空位周围的电子相互作用增强,重叠集居数减小,电子密度增大,电负性更强。8、理论研究发现了TiO2半导体随温度降到300K附近时，半导体由非简并性半导体转变成了简并性半导体的特性。由非简并性半导体转化成简并性半导体时明显发生量子化效应。用自旋相关效应理论统一解释了能带模型失效的原因。该项工作的主要思想是对锐钛矿TiO2可见光光催化性能的提高为目的，高氧空位或高氧空位和掺碳锐钛矿TiO2中，分别用第一性原理计算，结果表明了载流子的导电性能、载流子的复合寿命、光学性质的色散和色心以及键型转化和弛豫效应的规律。对高氧空位或高氧空位和掺碳共存在锐钛矿TiO2中的实验研究能较好地提供基础理论指导作用。