题目：钒基氧化物催化CO2氧化低碳烷烃脱氢的研究

CO2氧化低碳烷烃脱氢制高附加烯烃的研究，不仅在碳资源的高效利用和环境保护方面具有重要的现实意义和广泛的应用前景，而且在催化氧化反应机理及相关催化剂设计方面具有重要的理论价值。因此，相关研究一直非常活跃，也获得了一些实质性进展。但是，高效催化剂设计依然是其深入发展的瓶颈。
本实验室对CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯进行了深入研究，提出了利用Ce3+-Ce4+氧化还原循环抑制V5+深度还原的催化剂设计思路，获得了高活性和高稳定性CO2氧化乙苯脱氢催化剂（V2O5/Ce0.6Zr0.4O2-Al2O3）。基于对CO2氧化烃类脱氢相关文献报道及实验室相关研究积累的综合分析，结合V2O5、CeO2、ZrO2和Al2O3催化CO2氧化低碳烷烃脱氢的初步实验结果，本论文从V2O5/Ce0.6Zr0.4O2-Al2O3组成、制备方法及加入其它助剂等角度开展工作，在P=1 atm，T=600～650 oC，CO2 /丙烷（异丁烷）=5和反应物流量=30 mL/min条件下，系统考察了其催化CO2氧化异丁烷和丙烷脱氢的反应性能。采用XRD、低温N2吸附和CO2-TPD对催化剂的织构、结构和酸碱性进行了表征分析。采用TG/DTA和O2-TPO技术研究了反应后催化剂表面的积炭性质。综合上述反应和催化剂表征结果，结合CO2氧化异丁烷的程序升温表面反应（TPSR-MS）和原位红外（In-situ FT-IR）非稳态结果，探讨了CO2氧化异丁烷的反应机理和CO2的作用。主要研究内容和结论如下：
（1）  采用溶胶-凝胶法分别制备了V2O5、CeO2、ZrO2、Al2O3和Ce0.6Zr0.4O2-Al2O3，考察了其催化CO2氧化异丁烷脱氢的反应性能。结果表明，所有氧化物的催化活性都较低。其中，V2O5的异丁烷转化率和异丁烯选择性最高，且远大于其它氧化物催化剂的结果。
（2）  与单组分氧化物催化CO2氧化异丁烷脱氢反应结果相比，负载V2O5催化剂的活性显著提高。且Ce0.6Zr0.4O2-Al2O3的组成、制备方法及V2O5负载量，明显影响异丁烷转化率，但所有催化剂的异丁烯选择性相近（约90%）。其中，6 wt. % V2O5/Al2O3 的综合性能最好。
（3）  分别采用改进的溶胶-凝胶法和水热法制备了一系列x wt.%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2 (7 wt.%)-Al2O3催化剂，并研究了其催化CO2氧化异丁烷脱氢的反应性能。研究结果表明，一锅法催化剂的稳定性明显优于负载V2O5催化剂。同时，所有催化剂都表现出较高的异丁烯选择性（约90%）。对于溶胶凝胶法制备的x wt.%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2 (7 wt.%)-Al2O3催化剂，随着钒含量的增加，催化活性呈现上升趋势，但催化剂的失活速率加快。与此相反，对于水热法制备的x wt.%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2 (7 wt.%)-Al2O3催化剂，随V2O5含量的增加，异丁烷转化率先增大后减小。其中，9 wt.%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2 (7 wt.%)-Al2O3表现出最好的活性和稳定性。
（4）  结合催化剂的XRD、低温N2吸附和CO2-TPD表征结果，认为上述反应结果可能与钒氧化物的分散度及催化剂的酸性密切相关。采用TPO-MS和TG/DTA技术研究了反应后催化剂表面的积炭性质。结果表明，所有催化剂的积炭量较大（10～22 wt.%），且积炭物种越稳定，相应催化剂的稳定性越差。
（5）  运用TPSR-MS和In-situ FT-IR手段研究了CO2氧化异丁烷脱氢的反应机理，探讨了CO2在反应中的作用。结果表明，CO2的存在可以大大降低异丁烷脱氢的反应温度，提高异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。
（6）  在T=650 oC ，P=1 atm，CO2/丙烷（摩尔比）=5和反应物流量=30 mL/min条件下，考察了V2O5、CeO2、ZrO2、Al2O3和负载V2O5催化剂的CO2氧化丙烷脱氢性能。研究结果表明，负载V2O5催化剂的初始丙烷转化率较高，但失活严重是这些催化剂的共同特点。同时，所有催化剂的丙烯选择性相近且较低（约60%），明显不同于CO2氧化异丁烷脱氢。对比CO2和N2气氛下的反应结果表明，CO2对丙烷脱氢催化具有明显的促进作用。