2017年浙江大学高分子系821有机化学考研冲刺密押题
● 摘要
一、简答题
1． 比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。
（1）正丁烷和异丁烷（2）正辛烷和2, 2, 3, 3-四甲基丁烷（3）庚烷、2-甲基己烷和3, 3-二甲基戊烷
【答案】（1）、（2）和（3）均是沸点依次降低。因为当碳原子数相同时，支链越多分子之间作用力越弱，所以沸点越低。
2． 从下列市售的氢负离子还原试剂中，任选一个或多个能把下列化合物一步还原至相应的产物。如有多个试剂可适用，选择哪几个？并说出理由。
试剂：
（a ）
（b ）（c ）（d ）（e ）（f ）
【答案】（a ）所用还原剂为
：使酰氯还原至醛的同时不还原硝基。
（b ）可用还原剂为：剂均可还原
由于庞大的取代基，降低了还原剂的活性，在
因这几种试
不饱和醛至不饱和醇，而不还原分子内的酯。
（c ）所用试剂为：（d ）可用还原试剂为：而使环氧烷还原至醇。
（e ）可用还原试剂为：（f ）所用还原试剂为：
因它既能还原醛为醇，也能把酯还原至醇。
和和和
因为它们可在位阻较少的环氧碳上进行亲核进攻，
它们都可把酰胺还原至胺。 它们都可把酯还原至醛。
3． 写出下列化合物最稳定的构象式：
（1）异丙基环己烷（2）1，3-二甲基环己烷（3）1-甲基-4-叔丁基环己烷
【答案】环己烷分子的最稳定构象式是椅型构象。对于一取代环己烷分子，一般是取代基处于平伏键（e 键）的构象最稳定。对于多取代环己烷分子，通常是取代基（尤其是较大的取代基）处于e 键的越多越稳定。
4． 氯化氢与3-甲基环戊烯加成得1-甲基-2-氯环戊烷及1-甲基-1-氯环戊烷混合物，写出反应机制及其中间体，试解释之。
【答案】烯烃与氯化氢的加成是碳正离子过程，中间体碳正离子发生了重排，过程如下：
首先
正离子
与
反应，由于与
中甲基的给电子效应便（i ）中的电子密度増加与C 1结合得碳
为2°碳正离子，与甲基连接的碳上的氢
比
隐定，故易于形成，（iv ）与
结合得1-甲基
由于
结合得1-甲基-2-氯环戊烷
转移到上，则形成3°碳正离子
-1-氯环戊烷（v ）。
5． 下列化合物各存在几种立体异构体？并分析它们之间的关系。
（1）2, 3-二苯基丁二酸
【答案】
A 与B 互为对映异构体，C 为内消旋体，A 或B 与C 为非对映体。
B 与C 互为对映异构体，A 、D 均为内消旋体，A 与B 或C 为非对映体，D 与B 或C 为非对映体。 6． 戊醛糖（A ）氧化后生成具有旋光性的糖二酸（B ）。（A ）通过碳链缩短反应得到丁醛糖（C ）, （C ）氧化后生成没有旋光性的糖二酸（D ），试推测（A ）、（B ）、（C ）、（D ）的结构。
【答案】
7． 以
为主要原料合成
【答案】比较原料和产物的结构，可知产物可由环己酮与格氏试剂环己基溴化镁反应得到，而环已酮可由环己醇氧化得到，环己醇又可由原料与
反应得到。合成路线如下：
8． 对一系列取代的环己酮和原菠酮，人们发现用三甲氧氢化铝锂具有比三叔丁氧氢化铝锂更强的加在分子位阻较小一面的倾向。试作出这一行为可能的解释。
【答案】氢化物在还原中的选择性主要与它的位阻效应有关。三甲氧氢化铝锂在四氢呋喃溶液中主要以缔合物的形式存在，而三叔丁氧氢化铝锂主要以单体形式存在。因此作为还原剂，缔合的三甲氧氢化铝锂比三叔丁氧氢化铝锂单体具有更大的位阻效应。从而有更强的加在分子位阻较小一面的倾向。