2018年北京理工大学机电学院884物理化学(A)考研核心题库
● 摘要
一、综合题
1．
时，在一刚性容器中发生如下反应：
使用不同的反应物起始压力，监测产物C 的压力随时间的变化，两组实验数据如下： 实验⑴
实验
设反应的速率方程可表示为【答案】反应物
求式中x 和y 的值。
的压力随时间的变化情况：
写出与时间的关系：
根据实验（1）的数据，利用
分析表上的数据发现
，
明半衰期与起始浓度无关，
所以可确定反应对由于
与时间的关系呈现明显的一级反应特征
：
的时间基本相同，都是（也可以用尝试法或用
从
降为
所用的时间，
与再降为
呈一级，即
即两个半衰期相等，说对作图来证实）。
，所以速率方程可写为
对于一级反应
由于两个实验中
的浓度+同，
增加会使反应变快，使
消耗也快，所以B 在两个实
验中的半衰期是不等的。根据实验（2）的数据，与的关系为
显然实验（2）中的半衰期是实验（1）的
所以
两式相比较，得
所以该反应的速率方程为
其速率系数与温度的关系式为
已知常数
用过渡态理论计算反应在600K 时的指数前因子A ，已知活化熵用简单碰撞理论计算反应在600K 时的指数前因子A , 假定有效碰撞直径比较所得结果，并加以说明。
【答案】（1）因为是双分子气相反应，
所以的公式即
与Arrhenius 公式
为
（2
）阈能与活化能的关系为应的指数前因子A 的公式为
（3）两种结果，用简单碰撞理论计算的指数前因子A 的值大，主要是模型与实际分子有差距，要用方位因子P 加以校正。
即
2． 已测得丁二烯的气相二聚反应的活化能
将过渡态理论计算速率系数
相比较，得指数前因子A
因为是相同分子的碰撞，所以用简单碰撞理论计算反
3． 导出理想液态混合物（或称理想溶液）的以下通性：
【答案】根据定义，理想液态混合物（或称理想溶液）中任一组分在全部浓度范围内满足拉乌尔定律。理想液态 混合物（或称理想溶液）化学势的计算公式为：
其中，
表示溶液中B 物质的化学势，
表示纯B 物质的化学势。
（1）在等温条件下，式（1）两边对P 求导，得
（2）（1）式两边同时除以T. 得：
两边对T 求导：
所以有：
（3）（1）式两边对T 求导，得：