● 摘要
离子液体又称室温熔盐，是指在室温或者室温附近的温度下由阴、阳离子构成的液态物质。作为一种新型溶剂，离子液体具有较宽的电化学窗口和液相温度范围、较高的导电性、良好的热稳定性和化学稳定性等优点。Zn-Co合金和Zn-Sn合金有很多优良的机械性能和化学性能，比如抗腐蚀性能，延展性，耐磨性以及可焊接性，被广泛应用于钢铁的防护性镀层、汽车部件、电子产品零件等工业领域。但是，目前获得这些合金的体系多是水溶液体系，需要加入络合剂或者添加剂，而这些络合剂或者添加剂对环境有危害。因此有必要寻找一种对环境友好的溶剂。
本论文主要研究了Zn(II)和Co(II)在[EMIm][BF4]溶液中和在[EMIm][BF4]-H2O的溶液中的电化学行为，以及沉积电势、温度等对Zn-Co氧化还原过程、表面形貌和Zn-Co合金沉积层中成分含量的影响；同时对Zn(II)和Sn(II)在ChCl-EG低共熔离子液体中的电化学行为、电沉积过程中金属盐的不同浓度、沉积电势、镀液温度对Zn-Sn沉积层的形貌、组成成分、耐腐蚀性能进行了研究。在研究中使用了环境扫描电子显微镜研究了不同沉积条件下所得到的沉积层的表面形貌，X-射线能谱仪分析了沉积层的化学成分，X-射线衍射仪研究了沉积层的晶体结构。
首先用循环伏安法分别对不同浓度的Zn(BF4)2和Co(BF4)2在[EMIm][BF4]溶液中的电化学行为进行研究，归属了在新体系中Zn(II)和Co(II)的析出电势和相应金属的溶出电势。然后对Zn(BF4)2-Co(BF4)2-[EMIm][BF4]体系的循环伏安过程进行研究，发现Co的溶出峰从-0.52 V向-0.65 V负向移动，而Zn的溶出峰从-1.09 V到-0.87 V正向移动，证实了Zn-Co共沉积的实现。
其次对Zn(BF4)2-Co(BF4)2-[EMIm][BF4]-H2O体系的电化学行为进行了研究，随着水的比例的增加，金属离子的还原峰电流和溶出峰电流均明显增大。水含量的变化对金属离子的还原电势影响不明显，但是对金属离子的还原电流影响比较大。当水含量从2.5%增加到10%，Zn(II)的还原峰电流从1.82×10-4 A增加到3.69×10-4 A，且Zn(II)的还原电位从-1.51 V负移到-1.59 V。
在Zn(BF4)2-Co(BF4)2-[EMIm][BF4]电沉积Zn-Co合金的过程中，研究了镀液温度、沉积电势对Zn-Co合金沉积层的外观，表面形貌以及化学组成的影响。随着温度升高，离子液体的黏度降低，镀液中离子迁移速率加快，沉积速率增大，Zn-Co合金沉积层外观粗糙；沉积电势越负，合金中Zn含量增加，沉积层表面平整致密。在Zn(BF4)2-Co(BF4)2-[EMIm][BF4]-H2O溶液中，随着水的加入，还原电势负移，还原电流也明显增大，导致Zn/Co核的生长速率大于其成核速率。
通过Zn(BF4)2-Co(BF4)2-[EMIm][BF4]和Zn(BF4)2-Co(BF4)2-[EMIm][BF4]-H2O体系的不同扫速的循环伏安曲线的研究，可以得知Zn(II)和Co(II)在金电极表面的还原是不可逆的过程，而且沉积过程受扩散控制。并且测定了Zn(II)和Co(II)在[EMIm][BF4]-H2O(5%)和[EMIm][BF4]溶液中的扩散系数(D0)，在[EMIm][BF4]-H2O (5%)溶液中的分别是2.37×10-5 cm2/s和2.55×10-5 cm2/s，而在[EMIm][BF4]溶液中的扩散系数(D0)分别是3.92×10−6 cm2/s和4.77×10−6 cm2/s，说明在[EMIm][BF4]-H2O 5% (v/v)溶液中，Zn(II)和Co(II)的扩散系数(D0)远大于在[EMIm][BF4]中。使用计时电流法并且结合成核方式方程，研究了Zn-Co的成核机理。时间-电流瞬时变化曲线和成核无量纲方程表明，Zn-Co合金在金电极表面的沉积的成核机理是三维瞬时成核过程。
在ChCl-EG低共熔离子液体中进行了电沉积Zn-Sn合金的研究工作。研究了Zn(II)和Sn(II)在ChCl-EG中的电化学行为，以及镀液成分、温度和沉积电势对在低共熔离子液体中得到的Zn-Sn合金的化学组成，形貌以及抗腐蚀能力的影响。在ZnCl2-SnCl2-ChCl-EG体系中，Zn的还原电势和Sn的还原电势差值最小，有利于实现Zn-Sn共沉积。而沉积电势负移致使沉积层表面颗粒尺寸增大，合金膜中的Zn的含量明显增加；并且温度逐渐升高，沉积层中Zn含量也随之增加。
使用动电位极化法对Zn-Sn合金的抗腐蚀性能进行研究。研究结果表明，Zn-Sn合金膜的抗腐蚀性能主要取决于合金镀层的形貌和化学组成(Sn的含量)。沉积电势正移使得沉积层表面晶体颗粒变小，致密性提高，沉积层中Sn含量增大，因此抗腐蚀能力增大。