2017年厦门大学化学系826物理化学考研题库
● 摘要
一、问答题
1． 化学反应的级数是不是一定是正整数？为什么？
【答案】不一定是正整数。因为反应级数是反应速率方程中浓度项的幂指数，是参加反应的各物质的分级数之和，而分级数表示某种物质浓度对反应速率的影响，可正、可负、可零。所以反应级数也是可正、可负、可零。
2． 两条可逆绝热线是绝不可能相交的，如果相交了，见下图，将发生什么后果？
【答案】若两条可逆绝热线相交，它们将与可逆恒温线形成循环。设经历图示的可逆循环复原，其中
A 为恒温可逆膨胀，且可逆循环的热温商之和为：
又因循环后
故
表明系统从一个热源吸热，并完全转化为功，而没有发生其它
变化，这是违反热力学第二定律的。因而两条可逆绝热线不可能相交。
3． —个系统经绝热可逆过程由始态A 变至终态B , 是否可以经绝热不可逆过程由B 态返回至A 态，为什么？
【答案】不能。因为由熵增原理，封闭系统由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程不能达到相同的终态。而熵是状态函数，不同的终态，熵的改变量不同。
4． 合成氨反应为
一般在30MPa ，约时进行，生产过程中要经常从循环气（主要是除
气体，为什么？
【答案】合成氨反应是一个体积缩小的反应，即应，它的积累会减小的
气体排除。
的分压力，使平衡向左移动，降低
在定温定压下，
气体不参加反
的产率，因而要及时将积累
）中排
5． 为什么催化剂不能改变反应的但能改变反应的速率？
【答案】催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了表观活化能，从而提高化学反应的速率。但它在反应前后没有变化，所以从热力学上看，催化剂的存在与否不 会改变反应系统的始末状态，
也就不会改变化学反应的
6． 简要说明，测定乙醇的饱和蒸气压的动态法、静态法和饱和蒸气流法的原理。
【答案】动态法:在某一外界条件下. 测定液体的沸点。即用真空系统改变外压。测不同外压下的沸点，该外压 即是对应不同沸点的液体饱和蒸气压。
静态法:把待测液体放置在一个封闭系统中，在某一温度下。直接测量饱和蒸气压。此法通常用于蒸气压比 较大的液体。
饱和气流法:在一定温度和压力下，让干燥的惰性气流缓慢地通过被测液体，使气流被该液体的蒸气所饱和， 然后测定所通过的气体中被测液体的蒸气的含量。再根据分压定律，算出被测液体的饱和蒸气压，此法一般用于 蒸气压比较小的液体，也适用于测定具有升华性能的固体的饱和蒸气压。
7． 对于实际气体能否以逸度~代替压力P 将其状态方程写作
【答案】不能。因为
为什么？
是在化学势表示式中，为了使实际气体与理想气体化学势有相同的形
式，而进行的认为校正，故其不适用于校正状态方程中的压力。
8． 在乙酸乙酯皂化实验中，用什么物理方法来确定反应物浓度随时间的变化关系？简述选用这种方法的依据。
【答案】用电导法；测定不同反应时刻系统的电导率，然后换算成
浓度。电解质浓度很稀
时，电解质的电导率与其浓度成正比。
9． 电解质溶液的物质的量浓度越大时，离子数应该越多，电导率应该增大，为什么在浓度増大到一定量值后，电导率反而减小，应该怎样理解？
【答案】电解质溶液电导率的大小不仅与溶液中离子数目有关，还与离子自由运动能力有关，而这两个因素是相互制约的。所以在一定的浓度范围内，电解质溶液浓度越大，体积离子数越多，电导率也就越大；但是当浓度继续增大超过这一浓度范围时，然而随着体积离子数增多，其静电相互作用表现的也越来越强，因而离子自由运动能力越差，所以电导率反而下降。
10．在溶液中用还原可制得金溶胶：
是上述方法制得金溶胶的稳定剂，写出该金溶胶胶团结构的表示式。
【答案】根据胶团书写规则，先确定固相胶核为形成不溶物的离子而带电，本题的稳定剂为结构为
该胶核优先吸附与胶核晶体的组成离子
于是金溶胶的胶团
所以胶核吸附的离子为
二、计算题
11．在压力和温度分别为10135 Pa及423K 时，将件下，分别求最少需要做的功。
（1）假设是理想气体。
（2
）假定服从于范德华方程式。已知范氏常数
【答案】（1）假设气体为理想气体，则服从理想气体状态方程
则
（2）因服从范德华方程式，则需要做的功为：
12．已知：298K 时
的标准生成焓和标准生成自由焓分别为
标准电极电位
将化学反应：
设计成原电池
①写出电极反应及电池表示式。
②298K 电池可逆放电产生2F （法拉第）电量时反应过程的热。 ③计算298K 时AgCl
的活度积【答案】①阳极反应：阴极反应：电池反应：电池表达式：②可逆反应过程的热
③设有电池阳极反应：阴极反应：
等温压缩到体积等于在下列条