题目：新型集流体及其复合电极的应用基础研究

消费电子及电动汽车等领域的快速发展对作为能量来源的锂离子电池提出了越来越高的要求。传统的锂离子电池所使用的石墨类负极材料由于其理论容量只有372mAh/g，使人们开始关注锡、硅及过渡金属氧化物等新型负极材料。但是这些新型材料虽然具有几倍于石墨的理论容量，在嵌脱锂过程中会伴随着巨大的体积结构变化，导致活性材料的粉化脱落等现象，使电极的容量在循环过程中迅速衰减。本论文以发展高性能锂离子电池为背景，系统研究并解决高性能新型集流体及其复合电极的制备、表征及其在锂离子电池中应用的关键基础问题。研究工作围绕新型三维结构集流体及纳米尺度活性材料的制备与表征而展开，实现了三维结构集流体材料多种形貌的制备，纳米尺度活性材料的合成与负载，研究了集流体材料与活性材料制备过程中涉及的过程机理，嵌脱锂过程的反应机制及样品形貌、成分与结构的变化对电化学储锂性质的影响规律，为三维结构集流体及三维结构电极在锂离子电池中的应用奠定了基础。首先，以泡沫高聚物为模板采用电沉积法制备了三维泡沫铜集流体，得到中空铜支臂管相互连接的三维泡沫结构。采用化学镀锡法实现了泡沫铜中空支臂管内外的均匀负载，锡层厚度为500nm。在化学镀锡溶液中加入硫脲络合剂，实现了铜溶解锡沉积的置换反应，在集流体与活性锡层之间原位形成了Cu6Sn5中间相胶层，大大增强了界面结合力。综合三维泡沫结构、中间相增强层及自适应微片结构的优势，锡基电极的循环性能得到了有效的提高。其次，采用无模板定向电结晶技术，合成了有序排布、尺寸均一、高度为400nm左右的纳米针阵列结构集流体材料。采用脉冲电沉积实现了锡在镍纳米针阵列上的负载，并通过热处理进一步增强了界面结合力并形成活性/惰性复合体系来缓冲嵌锂过程的体积膨胀，从而很好地改善了锡薄膜电极的循环性能。为了解决热处理过程对于镍纳米针阵列的损耗，采用直接共沉积法在镍纳米针阵列上制备了锡镍和锡钴两种复合体系，系统研究了电极成分、组成、形貌等因素对于电极电化学性能的影响规律。镍纳米针阵列负载锡钴合金电极容量为650mAh/g左右，循环70周保持率为97%以上。通过磁控溅射方法实现了镍纳米针阵列上硅的负载，得到了厚度为700nm左右的硅/镍混杂纳米柱阵列电极，并系统研究了硅/镍两相的界面结构。这种纳米结构硅电极具有优异的电化学性能，在0.2C倍率下容量为2400mAh/g，循环100周后容量保持率在83%以上。通过SEM表征发现，镍纳米针阵列的使用可以很大程度上保持电极在循环过程前后的微观形貌。此外，采用化学腐蚀法得到的纳米多孔结构硅薄膜电极，进一步提高了电极的循环性能。以上研究内容发展了纳米阵列结构制备的方法学，并对此类电极结构的深入研究具有重要的参考价值。此外，在水溶液中采用电聚合方法成功在镍箔上原位合成了聚吡咯(PPy)纳米线的三维网络结构。通过电沉积方法将SnO2纳米晶均匀地弥散分布在PPy纳米线网络中。这种新型的有机无机纳米复合物作为锂离子电池的负极表现出优异的循环性能，电极循环80次后可逆容量仍然保持在600mAh/g以上。通过化学气相沉积法成功地制备了PPy-Si核壳结构纳米线网络电极，包裹PPy纳米线的硅层厚度为75nm左右。这种纳米结构硅电极表现了非常优异的循环性能，100次循环后的容量保持率为91%以上。最后，空心α-Fe2O3亚微米球是通过简单的水热反应及随后的煅烧步骤制备的。氧化铁空心微球的直径在500nm左右，微球的壳层由10nm左右的颗粒组装而成。电极循环50周可逆容量保持在840mAh/g，保持率在90%以上。通过葡萄糖溶液水热反应在微球的纳米粒子表面连续地覆盖了碳膜，加上碳导电剂形成具有纳米尺度和微米尺度的三维混合导电网络。电极可逆容量循环70周可逆容量保持率为89%以上。