题目：多氮希夫碱金属配合物的合成与晶体结构

摘要 希夫碱金属配合物类型多样，并在抑菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性、独特的光、电、磁、催化等性能、以及在分析化学、防腐蚀等方面的应用引起了人们广泛关注。多胺希夫碱也可与多种金属离子形成结构独特、种类繁多的配合物，而且具有广泛的潜在应用价值，因而深入研究它们的合成以及结构的规律性，不但在理论上具有重要意义，而且还可能为实际应用提供信息。因此，本文合成了一系列多胺、酰腙、酰肼类希夫碱过渡金属配合物，并用元素分析、红外光谱以及X-射线晶体结构分析研究了它们结构。本论文的工作主要分三部分:
一、合成了二乙烯三胺与水杨醛形成的Schiff碱配体，并分别与氯化铜、氯化镍、氯化锰、氯化锌、氯化钴反应，合成了7个新配合物，对其中4个配合物 [CuL1(H2O)][CuL1Cl]ClC2H5OH(1)，[L1Cu(m-Cl)CuL1]H2O(2)，[NiL1][(C2H5OH)- (H2O)2ClNi(m-Cl)2Ni(C2H5OH)(H2O)2Cl]Cl(3)(L1=水杨醛缩二乙烯三胺)和[CuL2]2 (4) (L2=二水杨醛缩乙二胺)，通过元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射进行了结构表征。
配合物1由一个[CuL1(H2O)]+配阳离子、一个[CuL1Cl]、一个Cl-和一个溶剂乙醇分子组成。在[CuL1Cl]中，Cu(1)原子分别与配体的O(1)，N(1)，N(2)，N(3)原子成键，构型为畸变的平面方形。轴向上的一个配位位置被一个Cl(1)原子占据。同时，Cu(1)还与一个溶剂乙醇分子的O(4)原子以弱相互作用相连，在[CuL1(H2O)]+配阳离子中，Cu(2)也与另一配体的O(2)，N(4)，N(5)，N(6)配位。轴向上的一个配位位置被一个水分子的O(3)原子占据，轴向上的另一个配位位置被[CuL1Cl]基团中的Cl原子占据。这样，[CuL1(H2O)]+配阳离子与[CuL1Cl]通过Cl原子作桥形成二聚体，配合物的两个分子通过氢键形成一维的链状结构。
配合物2由一个[L1Cu(m-Cl)CuL1]+二聚体、一个Cl-和两个水分子组成，相邻分子通过氢键形成二维网状结构。
配合物3由一个[NiL1]+配阳离子和一个[(C2H5OH)(H2O)2ClNi(m-Cl)2 Ni(C2H5OH)(H2O)2Cl]和一个Cl-组成。[NiL1]+配阳离子中，Ni(1)原子分别与配体的O(1)，N(1)，N(2)，N(3)原子成键，构型为畸变的平面方形。在[(C2H5OH)(H2O)2ClNi
(m-Cl)2Ni(C2H5OH)(H2O)2Cl]中，每个Ni(2)原子均与一个C2H5OH分子的氧原子、两个H2O分子的氧原子和一个Cl原子成键，同时还存在氢键相互作用。
配合物4为二(水杨醛)缩乙二胺铜二聚体[CuL2]2。每一个单体[CuL2]中，Cu(1)分别与配体的O(1)，O(2)，N(1)，N(2)原子成键，构型为畸变的平面方形，两个[CuL2]基团通过Cu-O相互作用相连，形成二聚体。
二、选择2-羟基-1-萘甲醛和水杨醛分别与三乙烯四胺反应形成的Schiff碱配体，然后分别与二水合氯化铜、六水合氯化镍等反应，得到了4种配合物，其中配合物[NiL3]ClH2O(8)[L3=N，N-二(1,2-萘并-3-氧-6-氮六环)-2-羟基-1-萘甲醛缩三乙烯四胺]和[ZnL4Cl2](9)[L4=二(丙酮)缩二(乙胺)哌啶]，通过元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射进行了结构表征。
配合物8由一个[NiL3]+配阳离子、一个Cl-离子和一个水分子组成。其中Ni与O(1)，N(1)，N(2)，N(3)四个原子配位，形成畸变的平面四边型结构，Ni配位多面体轴向上的配位位置被配体的另一个N(4)原子占据，呈四方锥构型。
配合物9由一个配体L4和两个ZnCl2基团组成，Zn(1)分别与配体的N(1) ，N(2)，Cl(1)和Cl(2)原子成键，形成畸变四面体结构。
三、以2-羟基-1-萘甲醛水杨酰腙和水杨酰肼为配体，分别得到了一个单核铜配合物[CuL5Py] (12)(L5 =2-羟基-1-萘甲醛水杨酰腙，Py =吡啶)、一个双核铜配合物[Cu2L6(Py)4](14)(L6=水杨酰肼)。利用皮考林酰肼和乙酰丙酮缩合得到一个新颖的五元杂环化合物—1-皮考林酰基-3,5-二甲基-5-(1′-皮考林酰肼)吡唑啉(C17H18N6O2)(13)。用元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射进行了结构表征。
配合物12由一个铜原子，二价阴离子配体L5和一个吡啶分子构成。Cu(1)原子分别与配体的O(1)，O(2)，N(1)和吡啶N(3)原子成键，铜中心的几何构型为一个略微扭曲的N2O2平面四边形，配体以烯醇式与铜原子螯合并形成两个并联的五元环和六元环，整个分子近似一个平面型的分子。配合物分子间存在着多重的弱相互作用，首先是四重的CuN弱作用，距离为3.488 和 3.274 ，其次是存在分子间π-π堆积作用。这种作用是由每对分子中的萘环内环和苯环产生，这些弱相互作用使两个分子聚合，形成二聚体。每个二聚体又通过四个氢键连接了四个二聚分子，进而这些二聚分子通过氢键被组装成了一个二维超分子结构。
化合物13形成的反应是成环反应生成了吡唑啉的衍生物。化合物分子通过相邻的两个分子的吡啶环与吡啶环间的p-p相互作用将化合物分子连接成一维链状结构，相邻的不同链的化合物分子间吡啶环与吡啶环之间亦存在 p-p 相互作用，二者共同作用形成一个二维网状结构。
配合物14由2个Cu原子，1个四价阴离子配体L6和4个吡啶分子构成。每一个Cu原子和配体的两个氧原子、一个N原子及两个吡啶氮原子成键，中心离子Cu(1)原子呈变形的四方锥构形，配合物整个分子为平面结构。