● 摘要
聚合物及聚合物基复合材料越来越多应用在航天器上，但在近地轨道（LEO）环境中，原子氧的侵蚀会导致材料质量损失、光学、热学和力学性能的变化，影响到飞行器的运行，因而改善聚合物基材料的耐原子氧性能成了近年来的研究热点。国内外多采用Kapton薄膜表面镀铝的方法，但镀铝Kapton柔韧性低，镀层易存在缺陷，牺牲了光学性能，对此，人们期待制备本征型耐原子氧聚酰亚胺。研究表明：含三苯基磷氧（PPO）基团的聚酰亚胺薄膜具有良好的粘附性和耐原子氧性能，在原子氧辐照后，三苯基磷氧（PPO）基团会转化为磷酸酯结构，能阻止原子氧的侵蚀。本文从分子结构设计出发，合成了两种非共面结构的次磷酸苯酯二胺p-DAPO3和磷酸苯酯二胺p DAPO4，并将两种单体分别引到聚酰亚胺和环氧树脂的分子链中。采用溶胶-凝胶法制备了无机氧化物杂化薄膜，研究了不同分子结构对聚合物的溶解性能、力学性能、光学性能、热学性能和耐原子氧性能的影响。第一章 绪论。 概述了国内外的研究进展，包括含硅、锆、磷的聚酰亚胺和环氧树脂的合成方法及耐原子氧性能；总结了原子氧暴露实验技术及原子氧对聚合物的作用机理，以及发展趋势和存在问题，提出了研究目标和研究内容。第二章 次磷酸苯酯和磷酸苯酯二胺的合成与表征。首先利用苯基磷酰二氯和二氯化磷酸苯酯分别与对硝基苯酚发生亲核取代反应，合成了含磷二硝基中间体，再经Pd/C催化氢化还原合成了两种含磷二胺单体p-DAPO3和p-DAPO4；利用红外光谱（FTIR）、核磁氢谱（1H-NMR）、元素分析（EA）和差示扫描量热法（DSC）表征了中间体和目标产物的结构。第三章 含次磷酸苯酯聚酰亚胺薄膜的制备与耐原子氧性能。利用二胺单体p-DAPO3分别与5种二酐单体组合，两步法制备了5种含次磷酸苯酯聚酰亚胺薄膜3a~3e；测试了其溶解性能、热学性能、力学性能和光学性能；利用FTIR、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS），研究了地面模拟空间环境下的聚酰亚胺薄膜的耐原子氧性能，包括原子氧暴露后薄膜的质量损失、原子氧暴露后的分子结构变化、表面形貌变化和元素价态的变化。第四章 含磷酸苯酯聚酰亚胺薄膜的制备与耐原子氧性能。利用二胺单体p-DAPO4分别与5种二酐单体组合，两步法制备了5种含磷酸苯酯聚酰亚胺薄膜4a~4e，测试了溶解性能、热学性能、力学性能和光学性能，利用FTIR、SEM和XPS研究了聚酰亚胺薄膜的耐原子氧性能。第五章 含磷二胺固化环氧树脂薄片的制备与耐原子氧性能。将次磷酸苯酯二胺p-DAPO3、磷酸苯酯二胺p-DAPO4和DDS作为固化剂，分别固化环氧树脂E51和AG80，共制备了10种环氧树脂薄片E-51/p-DAPO3、E-51/p-DAPO4、AG-80/p-DAPO3、AG-80/p-DAPO4和AG-80/（p-DAPO4+DDS），其中AG-80/（p-DAPO4+DDS）中的二胺p-DAPO4和DDS有6种配比。研究了环氧树脂薄片的动态力学性能、热学性能和耐原子氧性能。第六章 无机氧化物杂化聚酰亚胺薄膜的制备及耐原子氧性能。利用锆酸四丁酯和钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法分别制备了二氧化锆/聚酰亚胺原位杂化薄膜和二氧化钛/聚酰亚胺原位杂化薄膜；采用直接分散法使用钛白粉制备了二氧化钛/聚酰亚胺共混薄膜；研究了三种薄膜的力学性能、热学性能，以及二氧化锆和二氧化钛含量对聚酰亚胺耐原子氧性能的影响。本论文的主要贡献：（1）采用柱层析法优化了二胺单体p-DAPO3和p-DAPO4的提纯工艺，指出提纯p-DAPO3使用的淋洗剂为二氯甲烷/甲醇，最佳配比为10:1；提纯p-DAPO4使用的淋洗剂为三氯甲烷/甲醇，最佳配比为10:1；利用自合成的单体首次成功制备了两组含高氧化态磷的聚酰亚胺薄膜3a~3e和4a~4e。（2）当原子氧通量达到4.88×1020 atom/cm2时，含次磷酸苯酯聚酰亚胺薄膜3a的质量损失仅为Kapton® HN薄膜质量损失的29%；当原子氧通量达到4.14×1020 atoms/cm2时，含磷酸苯酯聚酰亚胺薄膜4a的质量损失仅为Kapton® HN薄膜质量损失的20%；在原子氧通量达到4.88×1020 atom/cm2时，AG-80/p-DAPO4环氧树脂薄片质量损失为Kapton® HN薄膜质量损失的137%，AG-80/DDS环氧树脂薄片的质量损失为Kapton® HN薄膜质量损失的243%。（3）含5wt%二氧化锆的二氧化锆/聚酰亚胺原位杂化薄膜Z4经原子氧通量6.4×1020 atoms/cm2暴露实验后，其质量损失下降为Kapton® HN薄膜质量损失的32%；原子氧通量为4.88×1020 atoms/cm2时，含5wt%二氧化钛的二氧化钛/聚酰亚胺原位杂化薄膜的质量损失仅为Kapton® HN薄膜质量损失的10%，含5wt%二氧化钛的二氧化钛/聚酰亚胺共混薄膜R-102质量损失为Kapton® HN薄膜质量损失的54%。（4）在原子氧暴露过程中，次磷酸苯酯二胺p-DAPO3和磷酸苯酯二胺p DAPO4的聚酰亚胺分子链上的酰亚胺环发生开环反应，其它结构与原子氧反应形成挥发性氧化物，导致薄膜质量损失，在原子氧暴露后，表面形成了一层致密的磷酸酯保护层，阻止了原子氧进一步潜蚀底层材料，降低了质量损失；二氧化锆和二氧化钛杂化聚酰亚胺薄膜在原子氧暴露后发生了酰亚胺环的开环，聚酰亚胺被侵蚀，二氧化锆和二氧化钛暴露在聚酰亚胺薄膜表面，形成了氧化层，降低了薄膜基质的损失。