题目：不对称卟啉配合物的合成及其性能研究

　　人工合成卟啉催化剂模拟细胞色素P450加氧催化一直是卟啉化学研究的热点问题。金属卟啉类催化剂的催化本质，是以其共轭大π健电子体系及金属原子价改变为基础的氧化还原性质，以及中心技术对轴向配体的配位能力。 　　本论文第一部分以上述影响金属卟啉催化性质两因素为线索，综述了目前国内外金属卟啉催化的研究工作。这方面工作主要从下面两方面展开，第一、通过卟啉周边取代基效应（电子效应基为阻效应）的改变来改变配合物电子授、受行为，研究其对催化及轴配行为的影响；第二，应有结构修饰（特别是中位不对称结构修饰）引入活性基团，以改善其加氧催化活性和轴配性能，以及这种轴向配位行为在分子识别中的应有。最后简述了卟啉的探针应有价值。 　　本论文第二部分为目标卟啉配合物的合成工作。在该部分，应有混醛吡咯法（Adler法）和Williamson醚合成法，合成并分离纯化了13种化合物，其中7种为未见报导的中位不对称卟啉『即5－（4－苯酰亚胺氧基）苯基－10、15、20三苯基卟啉』（简写为PR）及5－（4－苯酰亚胺甲氧基）苯基－10、15、20三甲氧基苯卟啉（简写为POR）,和它们相应Co、Mn、Zn配合物。用现代光谱技术对其结构进行了表征，图谱分析表明所合成的化合物结构与预想一致。对Adler法合成单取代卟啉的条件进行了优化。建立了应用单取代卟啉做为分子器件构筑模型受体的思路和合成经验，为开展这一类卟啉分子的应用工作奠定了试验性基础。 　　本论文第三部分为目标配合物在加氧催化及轴配反应中的性能研究。在加氧催化实验部分，分别采用苯甲醛分子氧化模拟体系和Battioni催化体系来测试所合成的中位不对称卟啉配合物的催化性能。结果表明：在苯甲醛催化体系中，所合成的卟啉Co、Mn配合物均有显著的催化能力，Zn配合物不具催化作用；以30℃测定吸氧曲线分析，催化诱导期（min）为：MnPORCl(10)>CoPOR≈CoPR(2)>CoTMOP(0.5)(其中TMOP=meso-(p-OCH3)4TPP),体系最高吸氧速度（Ml/min）依次为：MnPORCL(3.8)>CoTMOP≈CoPOR(3.3)>CoPR(2.3),且Co配合物最高吸氧速度均出现在初始吸氧阶段；卟啉环结构在催化氧化过程中被破坏，从吸氧开始到卟啉环被破坏的时间间隔小于文献报导值，说明供电子取代基虽能加金属卟啉的催化活性（初期吸氧较高），但使卟啉的稳定性降低。 　　在Battioni催化体系中，所合成的不对称Mn卟啉配合物对环乙烯环氧化有一定催化能力，环氧化收率为47.5％，反应无明显诱导期，体系最高吸氧速度出现在吸氧初期，为1.3mL/min,由反应前后体系电子光谱可知催化前后结构保持不变，可循环使用。 　　在轴配反应实验部分，应有合成的中位不对称卟啉Zn配合物（简写为ZnTMOP）为参照，研究了它们对有机碱（咪唑、吡啶、2－甲基吡啶、三乙胺）进行轴配反应过程。分析了轴配反应体系在500－650nm吸收光谱的变化情况，并于20℃下，测定了566nm附近处体系的吸光度，利用Rose-Drago方法和Miller-Rorough方法计算了Zn卟啉与各有机碱在CH2CL2中配位反应平衡常数及配位数。结果表明： 　　1.轴配反应后，Zn卟啉的电子吸收谱带α、β带（α，β均属于卟啉Q带）发生一定程度的红移，而且轴配体供电性越强，Zn卟啉取代基供电性越强，谱带红移幅度越大。不对称卟啉Zn谱带红移略大于相应对称取代卟啉Zn； 　　2.轴配反应平衡常数与配体的碱性和空间位阻有关。配体的位阻效应不容忽视。供电子取代基使取代卟啉Zn轴配平衡常数低于未取代卟啉Zn，不对称取代卟啉Zn的平衡常数稍大于相应对称取代卟啉Zn轴配平衡常数。 　　综上所述，本文所合成的7种新型卟啉化合物结构与预期一致，配合物的催化性质与轴配性质表达结果令人较为满意。今后，我们将以此为基础，开展以下工作：1.基于所合成的卟啉特殊结构，加入特定的氨基酸，形成多聚体研究其自组装行为；2.将不对称卟啉与中药有效成分相连，利用卟啉环做光谱探针，研究有效成分在体内发生药理作用的化学本质。