题目：聚铝硅氮烷合成及其聚合物合金转化SiC/SiAlCN微晶玻璃的研究

如果能够制备出同时具有近似于碳化硅（SiC）等高温材料的高温力学性能、又具有连续致密不存在明显薄弱环节的玻璃特性，这将为高速飞行器等高温氧化环境用材料提供一种高性能候选材料。微晶玻璃从结构上来说具有这样优异特性，但是传统的氧化物微晶玻璃不能在高温氧化环境中使用，并且传统方法不能制备出无熔点的非氧化物微晶玻璃。基于此，本文提出利用析晶和高温稳定性不同的聚碳硅烷(PCS)和聚铝硅氮烷(PASZ)制备分子尺度均匀混合的先驱体合金（CA），然后经过1300℃裂解可获得非氧化物碳化硅/硅铝碳氮（SiC/SiAlCN）微晶玻璃，即SiC纳米晶均匀弥散在SiAlCN非晶中。这样就解决了传统微晶玻璃因加入氧化物晶核剂而导致高温有氧环境下使用性能降低的问题和非晶材料在高温下力学强度不高容易发生蠕变的问题，充分发挥SiC的特性；同时又解决了多晶陶瓷脆性大，可靠性不高，容易出现高温氧化和突发性断裂的问题；充分发挥非晶材料在高温环境中可软化，载荷重新分布的优势，以及SiAlCN独特的抗氧化能力和优异的高温稳定性。微晶玻璃的性能主要取决于微晶相和玻璃相的性能，因此研究两相各自的变化和性能对微晶玻璃具有重要意义。 首先，本文研究PCS的结构、低温陶瓷化过程和高温析晶规律。研究发现：PCS的主要反应发生在200-650℃，此时剧烈放热和失重，反应发生在Si-H、C-H、Si-C键之间；800℃时无机化基本结束，形成富C的非晶Si-C网络；1000℃的陶瓷产率76.1%；1200℃时，开始析出纳米β-SiC晶核，温度升高晶粒数量和尺寸都增加。 其次，本文研究PASZ的合成方法、低温陶瓷化演变机理和高温结构变化规律。使用低成本且空气中稳定的异丙醇铝改性氯硅烷氨解产物来合成PASZ，并研究其性能。结果表明：合成反应过程是一个三级反应过程，合成温度越高产物结构越复杂。Si/Al=4且在100℃下合成的PASZ4-100具有最多的Al-N键、以及最复杂的网络结构，但是仍有大量的O存在，只有43%的Al-O参与了合成反应；合成温度对陶瓷产率并没有明显影响；铝含量的降低导致陶瓷产率先升高再降低，PASZ4-100的陶瓷产率最高，也仅为70.1%。主要反应发生在200~600℃，剧烈放热，放出大量气体；800℃以后，形成SiAlCN(O)非晶网络。铝含量对陶瓷化过程没有明显影响，1200℃产物中有大量的O存在。 O的过多存在影响PASZ非晶网络的高温稳定性和抗氧化性，而且其陶瓷产率不高。本文还采用高纯度无氧的氢化铝（AH）与硅氮烷反应合成出不同铝含量（Si/Al=5、7和9）的AH-PASZ，并研究其性能。能谱（EDS）、凝胶渗透色谱（GPC）和热失重（TG）结果表明，合成出所设计的PASZ；随着Al含量的降低，AH-PASZ的分子量逐渐降低、结构复杂度也依次降低，但是陶瓷产率且依次升高分别为80.0%、84.7%和88.5%。600℃主要反应基本结束，形成非晶网络；600~1000℃时，开始无机网络完善转变，此时网络中以极性键为主。研究析晶特性发现，铝含量的增加有利于晶体的析出及长大，析晶主要发生在1600℃；同时铝含量越高析出的AlN晶体也越多，且高温析晶后的相分离倾向越大。相对于保温时间对析晶过程的影响效果，析晶温度对析晶行为的影响更明显，但即使将处理温度升高到1800℃，晶粒尺寸仍为纳米级。高共价键的非晶SiAlCN的析晶过程是一个主要由热力学控制的过程。 然后，本文研究先驱CA-12（WPCS:WAH-PASZ=1:2）合金制备和陶瓷化演变机理以及制备SiC/SiAlCN微晶玻璃和高温结构变化规律。CA12的陶瓷化过程是一个非常复杂的过程。200℃以下为吸热过程。200-600℃之间的放热峰是由PCS和AH-PASZ与自己和彼此间成键放热及断键挥发物质吸热共同作用的结果，质量损失7%；300℃时，彼此之间开始形成预陶瓷网络；400℃时CH2=CH基团消失，500℃时开始形成芳香烃碳，600℃时PCS和AH-PASZ间进一步成键反应，且N-H键消失。700℃时Si-H键消失，720℃时完成了陶瓷化过程。720-1000℃为吸热趋势，主要为内部重排的无机网络完善过程。800℃产物中有游离碳、Si3CH、CSi4、C3SiN、SiC4、SiN4、N3SiC、AlN5、AlN6和芳香烃质子等基团。1300℃获得了设计的SiC/SiAlCN纳米晶玻璃陶瓷，该微晶玻璃状态可维持到1500℃，到1600℃时开始析出其它晶体，此过程中PCS和AH-PASZ会相互抑制析晶。1800℃处理的产物主要由β-SiC和2H-SiC/AlN晶体、有序石墨和非晶区域组成，其摩尔分子式为Si6.71Al1.00C30.60N10.59O0.86。 最后，采用热压加先驱体浸渍热解（PIP）工艺制备致密的微晶玻璃P1（WPCS:WAH-PASZ=1:2）和P2（WPCS:WAH-PASZ=1:1），二者的密度和气孔率接近分别为2.3g/cm3和1.6%左右。PCS含量高的质量损失率和线收缩率稍大些，且硬度和显微韧性也高一些，而抗氧化性能却是PASZ含量高的优异。而且氧化温度越高氧化效果越明显。P1和P2经1600℃氧化后的氧化层厚度分别为6μm和7.3μm。