● 摘要
高碳氢比化合物具有高密度、高体积燃烧热等优点，是性能优良的基础燃料或高能添加剂。热力学性质是高碳氢燃料的基本物性参数，通常依靠实验测定获得。但因实验成本或保密等原因，目前关于这类化合物热力学性质参数的公开报道甚少，因此，利用量子化学计算方法预测这类化合物热力学性质参数具有重要的应用价值。本文在他人合成研究的基础上，采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法，对高碳氢比化合物的热力学性质进行了理论计算。
论文共分六章，第一章介绍了近年来国内外对高碳氢比环烃的实验和理论研究及应用的现状；第二章简要介绍了两种量子化学计算方法的理论基础以及热力学性质计算的理论依据；第三章对本文涉及的247个高碳氢比化合物及衍生物基本物性参数计算及数据库建立情况进行了简单概述；第四～五章分别以高碳氢比环烃化合物和四氢双环戊二烯(THDCPD)硝基衍生物为研究对象，着重分析了化合物热力学性质与爆轰性能的；第六章采用密度泛函理论研究了五环十二烷[6.3.1.02,7.03,5.09,11] (PCDD)热力学性质、张力能及核磁共振谱。具体结论如下：
1. 采用密度泛函理论B3LYP方法，在6-31G基组水平上，通过对56个高碳氢比环烃化合物的研究得到结论如下：基于量子化学计算理论密度和等键反应计算生成焓，按燃烧方程求体积热值的简便方法是正确适用的。
2. 在6-31G基组水平上，通过对26个四氢双环戊二烯硝基衍生物的研究结果表明：(1) 预计其热解引发键始于C-N键， 而不是骨架C-C键的均裂； (2) Cp及 Hm 均随温度升高而增加，但Hm随温度升高其增幅逐渐增大。 而Cp 随温度上升其增幅则逐渐减小。同时，Cp及 Hm均随硝基数的增加体现了很好的基团加和性；(3) 对爆轰参数的计算分析发现，相同硝基数异构体衍生物的爆速D和爆压p相近，但随衍生物中硝基数目的增多，其D，p等计算值迅速增大。
3. 在6-31G** 基组水平上，通过对PCDD的研究得到如下结论：(1) PCDD 分子具较大张力能和密度，是极富潜力的吸热型碳氢燃料；(2) Cp、Hm 及Sm 均随温度升高而增加，Gm 均随温度升高而减小。但Hm 及Sm 温度升高其增幅逐渐增大，而Cp 随温度上升其增幅则逐渐减小；(3) PCDD 分子的NMR 谱的理论计算值与文献值很好相符，本文所选方法可以用以辅助解析PCDD 类碳氢化合物的NMR 谱。