2018年浙江大学化学系837高分子物理与化学之高分子化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、名词解释
1． 重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度
【答案】（1）重复单元（又称重复结构单元或链节）是指聚合物中化学组成相同的最小单位。
（2）结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。
（3）单体单元是指聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元。 （4）单体是指带有某种官能团、并具聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。
（5）聚合度是高分子链中重复单元的重复次数。
2． 聚合度变小的化学反应
【答案】聚合度变小的化学反应是聚合物发生降解（热降解、化学降解等）使聚合物的聚合度变小的化学反应。
3． 定向聚合
【答案】定向聚合又称立体有择聚合、立体选择聚合，立体对称聚合或有规立构聚合，是指单体形成立体规整性聚合物的聚合过程。可细分为配位聚合、离子型定向聚合和自由基型定向聚合等。
4． 胶束成核与均相成核
【答案】（1）胶束成核是指经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水的微量单体，在水相中增长成短链自由基，难溶于水的单体其短链自由基只增长少数单元（<4），就被沉析出来，与初级自由基一起被増溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核的过程。
（2）均相成核是指在过饱和溶液，组成沉淀物质的离子（又称构晶离子），由于静电作用而缔合，自发的形成晶核的过程。一般而言，均相成核的能力（形成晶核的数目）是随着溶液过饱和程度的増大而増大的。
5． 链引发反应
【答案】链引发反应是指引发剂分解形成初级自由基，初级自由基与单体加成形成单体自由基的反应。
6． 阳离子聚合
【答案】阳离子聚合是增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
二、问答题
7． 界面缩聚体系的基本组分有哪些？对单体有何要求？水相通常为碱性，原因何在？聚合速率是化学控制还是扩散控制？试举出几种利用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种。
【答案】界面缩聚体系的基本组分有：
互不相溶的两种溶剂例如水和两种带活泼官能团的单体（通常为二元胺和二酰氯），分别溶于溶剂中，有时还加入表面活性剂（如季铵盐）。
所用单体必须是高活性的含活泼反应基团的双官能化合物，例如含活泼氢的二元胺或双酚A 与含活泼氯的己二酰氯或光气（C1-C0C1）等。
水相为碱性是为了中和缩聚生成的HC1。从这个意义上说，碱性可提高缩聚速率，使缩聚成为不可逆反应。
由于含活泼H 官能团和酰氯之间的反应极快，故聚合速度主要取决于二胺和二酰氯扩散至两相界面的扩散速率，因而界面缩聚属扩散控制（物理），为了促进单体在溶剂中的扩散，缩聚反应常在搅拌下进行；如果要边缩聚边成膜，则缩聚也可在“静止”的界面上进行。
利用界面缩聚进行生产的品种有聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯酯和新型的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。
8． 在阳离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？不同存在形式和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？
【答案】在阳离子聚合过程中，链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：
越靠右的物种越易与单体反应。
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱，则不能使二者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，聚合反应不能顺利进行。
以上各种存在形式的数量受溶剂性质、温度、及抗衡离子等因素的影响。
（1）溶剂的基本性质包括极性和溶剂化能力两个方面。极性通常以介电常数表征（溶剂的介电常数越大，极性越强）；溶剂化能力通常以电子给予指数表征（溶剂的电子给予指数越大，溶剂化能力越强）。
溶剂极性的影响：极性增大，离子对离解越容易进行，聚合速率增大，结构规整性降低。 溶剂化能力的影响：溶剂化能力越强，离子对离解越容易进行，聚合速率増大，结构规整性降低。对于阳离子聚合反应，主要考虑溶剂极性的影响。溶剂化能力强的溶剂无法作为阳离子聚合的溶剂。
（2）温度对阳离子聚合反应的影响为温度越低，离解平衡常数越大，越有利于平衡向右移动，
即温度降低使聚合速率增大。具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。多数情况下聚合度随温度的降低而增加，所以阳离子聚合反应一般在很低的温度下进行。
（3）与阳离子聚合中，抗衡离子的亲核性大小对聚合反应能否进行具有很大影响。如果抗衡离子的亲核性太强，则将使链增长反应无法进行。抗衡离子的体积大小对聚合反应速率的影响表现为体积大的抗衡离子与正碳离子之间的库仑力较弱，抗衡离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。
9． 合成下列聚合物：
（1
）具有
（2
）具有
【答案】⑴
（2）
一功能基团的聚酰胺载体； 催化基团的聚苯乙烯载体。
10．1, 3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体？写出顺式-1，4-聚丁二烯和反式-1，4-聚丁二烯的结构式。
【答案】1, 3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体：全同1, 2-聚丁二烯、间同1, 2-聚丁二烯、顺式1, 4-聚丁二烯和反式1, 4-聚丁二烯。
（1）1，3-丁二稀-1, 2加成聚合有全同1，2-聚丁二烯、间同1，2-聚丁二烯。
（2）1，3-丁二烯-1，4加成聚合有顺式1, 4-聚丁二烯、反式1, 4-聚丁二烯。