● 摘要
针对溶胶-凝胶生物模板法制备特殊结构氧化物的缺陷,本实验室提出了一种以无机盐为前躯体,以鸡毛和棉花等天然纤维为模板,制备氧化物纤维的两步控制表面沉淀新方法,并得到了纳米尺度上精确复制天然纤维微结构的Al2O3等氧化物纤维。
近年来,光催化作为含染料等难降解有机物废水的高效和环境友好处理技术备受关注,而高性能催化剂的设计和制备是其规模化应用的关键。综合分析光催化降解有机废水的文献报道结果可以发现,CuO等新型氧化物光催化剂的形貌和结构特征是影响其光催化性能的关键因素。
为此,本论文以特殊微结构氧化物纤维降解有机物废水的光催化应用为目标,开展了如下两方面工作。分别以蚕丝、羊毛和微晶纤维素为模板,以Cu2+、Ni2+、Ce3+和Sn4+无机盐为前驱体,制备并考察了所得氧化物的形貌结构,确认了两步控制表面沉淀新方法的广泛适用性。以甲基橙为难降解有机物模型化合物,考察了不同模板复制氧化物纤维的光催化性能,并与其形貌特征进行了关联分析。在此基础上,以棉花纤维素为模板,采用水热低温结晶法,制备了CuO/棉纤维复合材料,并关联分析了其降解甲基橙的光催化性能与温度、前驱体浓度和晶化时间等制备参数之间的关系。采用优化的参数,分别制备了NiO、CeO2及SnO2/棉纤维复合材料,研究了其光催化性能,并研究和比较了不同光催化剂降解甲基橙的动力学特征。主要研究内容及结论如下:
1. 采用两步控制表面沉淀法,分别以蚕丝、羊毛和微晶纤维素为模板,以Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Ce(NO3)3和SnCl4为前驱体,制备了CuO、NiO、CeO2和SnO2。采用XRD和SEM技术研究了所制备氧化物的形貌和结构。SEM研究结果表明,所有氧化物都保持了模板纤维的微结构特征,验证了该方法的广泛实用性。XRD结果表明,尽管模板纤维的存在与否不影响CeO2或NiO的晶型结构,但模板复制氧化物的结晶度较低且晶粒尺寸较小。
2. 采用自制光催化试验箱,在甲基橙溶液浓度C0=20 mg/L和高压汞灯(500 W)条件下,研究了不同CeO2和NiO光降解甲基橙的催化性能。结果表明,CeO2的光催化性能明显优于NiO,且模板纤维对所复制氧化物的光催化性能影响显著。其中,以微晶纤维素为模板复制的CeO2的光催化性能最佳,这可能与其较大的比表面积有关。
3. 以棉花纤维素为模板,Cu(NO3)2为前驱体,在40-120℃下水热12-48 h,然后在80℃干燥12 h,制备了一系列CuO/棉纤维复合材料,并考察了其降解甲基橙的光催化性能。XRD结果表明,水热温度低于90℃时,在棉纤维表面没有形成CuO;当水热温度从95℃增加到120℃时,棉纤维表面CuO的结晶度明显增大;棉纤维经120℃水热24 h后,其纤维素结构依然完好,但结晶度略有降低。SEM形貌观察表明,细小CuO颗粒较为均匀地附着在棉纤维表面。甲基橙降解实验结果表明,120℃下水热24 h合成的CuO/棉纤维的光催化性能最佳。同时,CuO/棉纤维复合材料中单位质量CuO的光催化效率远大于纯CuO。动力学实验结果表明,CuO/棉纤维光催化降解甲基橙遵循一级反应动力学规律。
4. 在水热温度120℃和水热时间24 h的优化条件下,分别以Ni(NO3)2、Ce(NO3)3和SnCl4为前驱体,制备了NiO/棉纤维、CeO2/棉纤维和SnO2/棉纤维复合材料。甲基橙降解实验结果表明,NiO/棉纤维和CeO2/棉纤维复合材料的光催化性能相近,且明显优于SnO2/棉纤维复合材料。同时,三种复合材料光催化降解甲基橙都表现为零级反应动力学规律。
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