● 摘要
钛酸铋钠((Na0.5Bi0.5)TiO3，简称NBT)基陶瓷是一类A位复合钙钛矿结构的铁电体，被认为是最有希望取代含铅基陶瓷的无铅材料之一。NBT基陶瓷含有易挥发性元素(如Na+、Bi3+等)，在高温烧结过程中Na+、Bi3+的挥发在陶瓷试样中不可避免地引入点缺陷。本文采用传统固相反应法制备NBT基陶瓷，并系统地研究了Na+、Bi3+、Ti4+等非计量比及烧结气氛等对NBT基陶瓷的晶体结构、显微结构、铁电性能、介电性能及压电性能等的影响规律。主要工作如下：
(i) 采用传统固相反应法制备了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3- xwt.% Na2CO3 (BNBT6- xNa，x= 0，0.5，1，2)陶瓷；研究了过量Na+对其晶体结构、显微结构、压电性能、介电性能和铁电性能的影响规律。结果表明所有组分均形成了纯的钙钛矿结构，没有观测到第二相；并且过量Na+使得陶瓷晶粒尺寸减小。与x= 0组分的陶瓷相比，添加过量Na+引起陶瓷的最大介电常数、居里温度、退极化温度降低。添加1 wt.%过量Na2CO3组分的陶瓷具有最低的挥发比(烧结前后质量损失比为0.41 %)、最高的相对密度(96.5 %)和最高的压电常数(d33= 79 pC/N)。该组分陶瓷的矫顽场有所降低，同时最大极化强度没有发生明显变化。在制备NBT基陶瓷过程中加入适当过量的Na2CO3，有利于弥补陶瓷中Na+的挥发和提高陶瓷的致密性及其电学性能。
(ii) 在实验(i)的基础上，采用传统固相反应法制备了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3- 1wt.% Na2CO3- xwt.% Bi2O3 (BNBT6- 1Na- xBi，x= 0，0.5，1，2)陶瓷；研究了过量Bi3+对其晶体结构、显微结构、压电性能、介电性能和铁电性能的影响规律。当x= 0，0.5，1时，陶瓷均形成了纯的钙钛矿结构；当x= 2时，陶瓷中出现了第二相。随着Bi2O3含量从x= 0增加至x= 1，陶瓷的晶粒尺寸没有发生明显变化，而添加2 wt.%过量的Bi2O3使得陶瓷的晶粒尺寸明显减小。适当过量的Bi2O3 (x= 0.5)有利于提高陶瓷的介电和铁电性能。0.5 wt.%过量Bi2O3组分的陶瓷具有最低的挥发比(烧结前后质量损失比为0.07 %)和较高的介电、铁电性能：退极化温度Td= 81 ºC、居里温度Tc= 270 ºC、最大介电常数em= 6292、剩余极化强度Pr= 28.4 µC/cm2和矫顽场Ec= 33.0 kV/cm。与BNBT6- 1Na- 0Bi的陶瓷相比，添加过量Bi2O3能提高陶瓷的压电常数。
(iii) 采用传统固相反应法制备了(Na0.54Bi0.5)0.94Ba0.06Ti1+xO3 (x= -0.02，0，0.02，0.04)陶瓷；研究了Ti4+非计量比对该陶瓷的晶体结构、显微结构、介电、压电和铁电性能的影响规律。组分为x= -0.02和0的陶瓷均形成了纯的钙钛矿结构，而组分为x= 0.02和0.04的陶瓷中存在第二相。所有组分的陶瓷均存在三方-四方准同型相界，且随着Ti4+含量从缺量变化为过量，四方相的相对含量逐渐增加。Ti4+非计量比对陶瓷的晶粒尺寸、晶粒形状的影响不明显。陶瓷的介电、铁电和压电性能与Ti4+含量密切相关。与化学计量比组分相比，Ti4+非计量比的陶瓷试样具有较高的退极化温度、较低的介电常数和弱的压电、铁电性能。
(iv) 采用传统固相反应法制备了0.97[(Na0.5Bi0.5)1-xLax]Ti1-0.25xO3-0.03BaTiO3 (x= 0，0.01)陶瓷；在烧结过程中分别改变了烧结气氛(空气、氮气)，研究了La3+掺杂和烧结气氛对陶瓷试样的晶体结构、显微结构、介电、压电和铁电性能的影响规律。所有陶瓷试样均形成了纯的钙钛矿结构，且具有较高的相对密度(> 93%)。La3+掺杂抑制了晶粒尺寸的生长，使陶瓷晶粒尺寸开始变得均匀。所有陶瓷试样的介电-温度曲线上存在两个介电异常峰。与氮气气氛中烧结的陶瓷相比较，在空气气氛中烧结的陶瓷试样其最大介电常数和压电常数均有所提高；同时矫顽场有所降低。对于相同气氛烧结的陶瓷，La3+掺杂使得陶瓷的压电常数和剩余极化强度增加，退极化温度、机械品质因数、最大介电常数和矫顽场降低。阻抗谱分析表明对于同一组分试样，氮气气氛中烧结的陶瓷具有低的激活能。