● 摘要
在航空、航天、冶金、石化和矿山机械等工业领域有很多在高温、高速、重载等严酷条件下承受强烈磨损作用的关键运动零部件，研究开发新型耐磨材料以提高现有运动零部件的耐磨性能具有重要的科学意义和工程价值。高熔点的金属间化合物有望成为高温等严酷服役条件下的新型耐磨材料。通过合金化和复合化增强增韧金属铝化物、金属硅化物等高熔点的金属间化合物形成的双相或多相合金具有较好的室温及高温耐磨性。其他高熔点的金属间化合物特别是具有TCP相晶体结构的难熔金属间化合物因具有较好的综合性能而同样具有较好的耐磨应用前景。其中的NiMo金属间化合物在具有共价键为主的强原子间键合力、较高熔点(1362°C)和较高硬度(HV990)的同时，还具有较小的热膨胀系数(7.96×10-6/K)、较小的扩散系数(1280℃时仅为3.22×10-10cm2/s)和较好的高温组织稳定性。但NiMo力学性能的研究很少，有关其耐磨性的研究鲜见报道。鉴于NiMo在熔点、硬度和强度性能上与金属铝化物和金属硅化物相比尚有一定差距，且NiMo因具有更为复杂的TCP相晶体结构而可能具有更大的脆性，因此必须在降低NiMo脆性的同时显著提高NiMo的高温强度。采用镍基固溶体γ增韧可形成具有良好强韧性配合的γ/NiMo共晶体系合金，从而可在一定程度上降低NiMo的本征脆性。因此，引入具有更高熔点、更高高温强度和更好高温组织稳定性的增强相成为NiMo在高温等严酷耐磨条件下应用的关键。本文设计并采用激光熔炼技术在空气中向γ/NiMo合金中原位引入具有高熔点、高硬度及较好高温稳定性的难熔金属氧化物MoO2，形成MoO2原位增强相均匀分布的γ/NiMo金属间化合物合金。采用OM、SEM、XRD、EPMA和TEM等手段分析了合金的显微组织及组成相的结构，测试了合金的密度、硬度和室温及高温(500~800℃)抗压强度，研究了合金800℃时的高温压缩变形及屈服行为。计算分析了合金组成相的价电子结构及其与宏观的硬度、强度、塑性、韧性和熔点等性能之间的关系，以及有关化合物的价电子结构中的键距差与化合物形成难易程度之间的关系。结合价电子结构和热力学自由能，解释了MoO2增强相的形成机理。研究了合金在单纯改变载荷、速度、温度和磨料尺寸等条件下的室温干滑动、高温滑动和二体磨料磨损性能，通过观察合金的磨损表面、磨损亚表面及磨屑的形貌特征分析了合金的磨损行为和机理。研究结果表明：1． 随Mo含量增加，合金的显微组织发生了由亚共晶向近共晶和过共晶的转变。亚共晶合金以γ为初生相(体积分数45%，硬度HV638)，MoO2为增强相，基体为γ/NiMo共晶(硬度HV740)；近共晶合金以MoO2为增强相，基体为γ/NiMo共晶；过共晶合金以NiMo为初生相(体积分数52%，硬度HV827)，MoO2为增强相，基体为γ/NiMo共晶。MoO2呈块状或杆状均匀分布，大小为5μ~100μm，硬度HV1150。γ为面心立方结构，NiMo为正交结构，MoO2为单斜结构。合金在1100℃、200h时效处理后发生了Ostwald熟化长大，而MoO2的尺寸、硬度、体积分数及分布均未发生明显变化。2． 由EET理论和热力学自由能计算可知，化合物Mo2N、Mo2C、MoO3和MoO2最强键的键距差和298K、900K时的热力学自由能均依次减小(降低)，表明MoO2在相同条件下相对容易形成且最稳定。NiMo和γ稳定状态时最强共价键上共价电子对数对应硬度关系HVNiMo>HVγ；NiMo和MoO2晶胞中共价电子总数与总价电子数之比对应强度关系MoO2高于NiMo；NiMo和MoO2中可能的原子状态组数及MoO2和NiMo中各原子的自由电子总数和共价电子总数之比对应于NiMo共价键比MoO2强，NiMo的塑性和韧性比MoO2好；合金组成相NiMo结构中最强键Ni-Ni键的理论键距大于MoO2晶体结构中最强键Mo-O键的理论键距，对应于熔点关系MoO2熔点高于NiMo。3． 合金具有较高的室温及高温抗压强度和稳定的抗压强度-温度关系。室温抗压强度由亚共晶合金的810MPa增加到过共晶合金的1054MPa。过共晶合金的高温抗压强度由500℃时的1600MPa变为600℃时的1570MPa和700℃时的1580MPa。合金在600℃和700℃时呈现解理断裂；而合金800℃、测试时间5h时仍未发生整体断裂，最大应变达80%，表现出一定的塑性和韧性，而屈服强度仍保持1465MPa的较高水平。合金具有较高抗压强度及稳定抗压强度-温度关系的主要原因是以一定体积分数呈均匀分布的组织稳定的MoO2在高温下较好地转移载荷和限制晶界滑动；其次是具有较大体积分数的NiMo扩散系数非常小、扩散蠕变抗力高；共晶基体在高温下更好地支撑NiMo和MoO2并使之协调性变好，充分发挥强度优势。4． 合金具有较好的室温干滑动磨损性能和较好的磨损载荷特性。近共晶合金在滑动速度0.93m/s时的体积磨损量由49N时的0.893mm3缓慢增加到98N时的0.905mm3、147N时的1.062mm3和196N时的1.110mm3，随显微组织由亚共晶向近共晶和过共晶转变，合金耐磨性能提高，磨损机理由显微切削向软磨料磨损和显微裂纹转变。合金室温耐磨性能好的原因是NiMo金属间化合物和MoO2增强相因具有较高的硬度而起到了良好的主导抗磨和转移载荷作用，γ的高强韧性在赋予合金优良强韧性配合的同时改善了合金的韧性。5． 在单纯改变载荷和对磨副的条件下，合金具有较低的干滑动摩擦系数。在1Cr18Ni9Ti不锈钢对磨副表面，近共晶合金在载荷0.196N、0.49N、0.98N和1.96N条件下的摩擦系数分别为0.0005、0.0336、0.0759和0.0818，随载荷增加而增加；而在室温干滑动磨损条件下，近共晶合金具有反常的摩擦系数-载荷关系。在滑动速度0.93m/s时的摩擦系数随法向载荷的增加而显著减小，从49N时的0.5778减小到98N时的0.4667、147N时的0.4207和196N时的0.3778。6． 合金具有较好的高温滑动磨损性能。过共晶合金在相同的115N载荷时的质量磨损量由400℃时的3.3mg缓慢增加到500℃时的4.3mg和600℃时5.9mg。这首先是由于具有一定共价键成分和较高硬度的NiMo的高温组织稳定性好、扩散系数小，其次是具有高熔点、较好的高温组织稳定性和较高高温硬度的MoO2相起到了很好的增强作用，使合金呈现较高的且随温度升高保持稳定的抗压强度，抵消了摩擦升温的不利影响，大大减小了摩擦系数。γ/NiMo细小共晶赋予合金较好强韧性配合，降低了产生裂纹和塑性变形的几率。合金主要磨损机理从亚共晶合金的粘着磨损向过共晶合金的软磨料磨损转变。7． 合金在单纯改变磨料尺寸的条件下具有较好的二体磨料磨损性能。随磨料尺寸由18μm增加到260μm，过共晶合金的磨损率从3.2×10-2mm3/m增加到18.6×10-2mm3/m，增加了15.4×10-2mm3/m。合金的主要磨损机理为显微切削。