2018年湖北省培养单位武汉物理与数学研究所820有机化学考研核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷, 当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇. 水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五-O-甲基水杨苷, 酸催化水解得2, 3, 4, 6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚. 写出水杨苷的结构式.
【答案】水杨苷用苦杏仁酶水解得D-
葡萄糖和水杨醇→葡萄糖以苷用
苷键与水杨醇结合; 水杨
和NaOH 处理得五-O-甲基水杨苷—水杨苷有五个羟基; 五-O-甲基水杨苷酸化水解
得2, 3, 4, 6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚→葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合. 水杨苷的结构式为:
2． D-戊醛糖(A)氧化后生成具有旋光性的糖二酸(B), (A)通过碳链缩短反应得到丁醛糖(C), (C)氧
化后生成没有旋光性的糖二酸(D),试推测(A),(B),(C),(D)的结构.
D-戊醛糖(A)通过碳链缩短反应变成丁醛糖(C), 而(C)氧化后变成无旋光的糖二酸(D), 【答案】
由此可推出(C)和(D)的结构, 由(A)氧化得到的糖二酸(B)具有旋光性, 说明(B)分子不对称, 进一步说明(A)分子中处于2位碳上的羟基处于Fischer 投影式的左侧
.
t
3． 狄尔斯-阿尔德反应为引人入胜的合成手段, 特别因为它的可预测的立体化学. 但是作为亲双稀体和双烯体本身却有着重大的化合物类型的限制, 因此合成等价物的概念在这一领域内受到了重用. 对下列每一个活性亲双烯体和双烯体, 进行狄尔斯-阿尔德反应得到的加成物进行一步或多步转变后, 得到的产物是不能直接从狄尔斯-阿尔德加成得到的. 写出双烯体或亲双烯体的“合成等价物”结构, 并指出为什么直接的狄尔斯-阿尔德反应是不行的.
(a)
(b)
(c)
(d)【答案】
(a)
合成等价物
:(b)
(e)
它是亲电二稀, 不能进行狄尔斯-阿尔德反应.
合成等价物:乙炔. 乙炔是亲电的, 在狄尔斯-阿尔德反应中不具有活性.
(c)
合成等价物
:(d)
. 它本身不稳定, 极易二聚和发生别的反应.
合成等价物:二烯醚. 但是它最后的处理需高温、强酸来水解醚, 产物非常复杂. (e)
合成等价物:二烯醚. 与上题情况相似.
4． 写出下列化合物的构象式.
) 1
() 2
() 3
() 4
() 5
(
) 6
(
(提示:先定出中间的一个环的构象, (6)中间的环为船型. ） 【答案】
5． 试解释为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应, 而噻吩及吡咯则不能?
【答案】五元杂环的芳香性大小是:苯>噻吩>吡咯 >呋喃. 由于杂原子的电负性不同, 呋喃分子中氧原子的电负性(
) 较大
, 电子共轭减弱, 而显现出
共轭二烯的性质, 易发生双烯合成反应, 而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小(
分别为和3) , 芳香性较强, 是闭合共轭体系, 难显现共轭二烯的性质, 不能发生双烯合成反应. 6．
【答案】
7． 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列:
【答案】邻对位定位基(除卤素外) 使苯环活化, 亲电取代反应活性比苯高. 常见的活化基团由强到弱的有
:
,
间位定位基使
. 卤原子对苯环
钝化能力弱于间位定位基. 由高到低次序为:
苯环钝化, 亲电取代反应活性比苯低. 常见的钝化基团由强到弱的有
: