● 摘要
提高锂电池比能量的一个重要途径是提高正极材料的比容量。有机多硫化物的理论比容量远高于无机正极材料，是一类值得深入研究的高比能电池正极材料。但是有机多硫化物在充放电过程中如果产生过多的小分子硫化物溶解在电解液中，可能导致正极坍塌。为了克服这一现象，保证正极的稳定外形和改善充放电循环性能，我们合成了一种新型锂电池正极材料一多硫代聚吡咯，该材料以聚吡咯为骨架，储能基团一多硫链取代吡咯环上的氢原子形成高度交联的网状结构。充放电过程中，侧链发生氧化还原反应来实现能量转换，主链不发生化学变化，结构保持稳定。该思路有望改善锂硫化物电池的循环性能，并为高比能一次或二次锂电池的研究拓展思路。本文首先以吡咯为原料聚合制成聚吡咯，然后先氯代、后硫代的两步法以聚吡咯为原料制备了电极活性物质多硫代聚吡咯，并采用FTIR光谱、XRD、XPS、1H-NMR谱、13C-NMR谱、元素分析和DSC/TG等手段对产物进行了表征，结果表明用上述方法得到了目标产物多硫代聚吡咯。以含硫量为57.75％的多硫代聚吡咯作为锂电池正极活性物质，组装成模拟电池，考察了不同极片物质配比，充放电电流密度，粘合剂以及集流体种类对于电池电化学性能的影响。结果表明：正极材料的组分配比对电池的性能具有较大影响，极片中增加乙炔黑的用量有利于改善电池的循环性能，但活性物质的首次放电容量会有一定程度的降低，合适的配比为活性物质：导电剂：粘结剂为60：30：10(mass％)，在此配比下首次放电容量高达423 mAh／g(放电电流密度为0.1 mA／cm2，充电电流密度为0.4mA／cm2)，20次循环容量保持在 296mAh／g；多硫代聚吡咯作为锂电池正极材料大电流保持率较好；集流体对多硫代聚吡咯电池的性能影响明显，铝集流体更适合于锂/多硫代聚吡咯电池体系；LA132作为锂－多硫代聚吡咯电池的粘合剂性能最佳。文章还考察了多硫代聚吡咯在不同电解质体系下的电化学性能。固定电解质盐为LiClO4，改变溶剂DOL和DME的配比，结果表明DOL和DME的配比为50：50时，电解液具有相对较高的电导率和较低的粘度。多硫代聚吡咯在1MLiClO4+DOL:DME(1:1)的电解液中表现出了较好的放电性能和循环性能。