2018年齐鲁工业大学材料科学与工程学院641高分子化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、计算题
1． 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。（2）〜（4）聚酯的结构与反应物配比有无关系？
（1
）（3
）
【答案】（1
）得到以（2
）等物质的量时得到以羟基的非交联支化分子；
当所得产物是交联分子。
（4）设二元酸：二元醇：
三元醇（物质的量比）
端基主要为羟基的支化分子；
当
时，所得产物是交联分子。
2． 按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰于引发自由基聚合
设试求上述两种配方的转化率均达10%时所需要的时间比。
【答案】配方（1）单体的投料量是配方（2）的5倍，所以达到同一转化率时，前者生成的聚合物的量也应为后者的5倍。转化率为10%仍属于稳态，若配方（1）所需的时间为所需时间为
则
3． 己二酸与以下三种醇反应的聚合物是线型的还是网状的？
配方（2）
则当
时，所得产物是
时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子；
当
为重复单元的线形分子。
为重复单元的线形分子。
时，所得产物是端基主要为
时，
时，所得产物是端基主要为羧基的交联分子；
当
（3）设反应物二元酸和三元醇的相对物质的量比为2,
当
【答案】只有丙三醇（甘油）与己二酸反应的聚合物是网状的；丁二醇与己二酸反应的聚合物是线型的；丁醇和己二酸不能得到聚合物。
4． 聚酰胺有脂肪族和芳香族之分，为什么合成前者通常采用熔融缩聚，而合成后者采用溶液缩聚？比较两种缩聚实施方法的优缺点以及应用范围。
【答案】因为后者的溶点太高。 熔融缩聚的优点
：熔融缩聚的缺点
：
体系中组分少，设备利用率高，
生产能力大。
反应设备比较简单，产
品比较纯净，不需后处理，可直接用于抽丝、切拉、干燥、包装。
要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。因为要尽可能地排除小分
要求官能团物质的
长时间高温加热会引起氧化降解等副反应，对聚合物相对分子质
时，才能考虑采用熔融缩聚，因此熔融缩聚
子，要求复杂的真空系统，而且要求设备的气密性非常好，
一般不易做到。量比例严格，
条件比较苛刻。气、二氧化碳）中进行。
不适合制备耐热聚合物。
熔融缩聚法应用很广，如合成涤纶、酯交换法合成聚碳酸酯、聚酰胺等。 溶液缩聚的优点
：
为
反应设备简单。
溶液缩聚的缺点：溶剂的引入使设备利用率降低，溶剂的回收和处理使工艺过程复杂化。溶剂会带来一些副反应。
溶液缩聚工业应用实例：一些新型的耐高温缩聚物，如聚砜、尼龙-66、聚苯醚、聚酰亚胺以及油漆、涂料的生产。
5． 试分析在自由基聚合反应中，温度对聚合速率及产物聚合度的影响。
【答案】
总聚合速率常数
与温度
所以，典型聚合反应总的活化能为
由于
因此升高温度将导致聚合速率升高。
综合活化能
量和聚合物的质量有影响。为了避免生成的聚合物氧化降解，反应必须在惰性气体（水蒸气、氮
当聚合物熔点不超过
溶液缩聚反应温度较低。溶液缩聚反应温度一般为有时甚至
由于反应温度低，
需采用高活性单体。溶液缩聚往往没有平衡问题，不需要真空操作，
的关系遵循Arrhenius 方程：
为负值，表明温度升高，聚合度将降低。
6． 以等物质的量的二元酸和二元醇缩聚，另加
【答案】⑴
（摩尔分数）乙酸，计算：（1）羟基反应程
度为0.9时聚酯的聚合度；（2）聚酯的最大聚合度。
（2
）当
7． 试推导线型缩聚反应中的关系式
：
式中
，
为数均聚合度，r 为物质的量系
时
，
数，p 为官能团反应程度，并由此说明线型缩聚时制取高相对分子质量产物必须控制的条件。
【答案】
令的残留数为
为官能团a 、b 的起始数，
分别为
a 和b
的残留总数
线型缩聚时制取高相对分子质量产物必须控制的条件是：单体纯净，无单官能团化合物；官能团等物质的量配比；尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排出小分子、惰性气体保护等。
8． 试阐述熔融缩聚制备漆纶时不易得到高相对分子质量（20000以上）产物的原因。要提高产物的相对分子质量需要采取什么措施？根据是什么？
【答案】由于对苯二甲酸熔点很高，
升华同时发生脱羧反应，在溶剂中溶解度很小，难
以用精馏、结晶等方法提纯。原料纯度不高时，难以控制两单体的等基团数配比。此外，聚合生成涤纶的反应平衡常数小，排除微量水困难。所以制备涤纶时不易制得高相对分子质量的产物。
要提高产物的相对分子质量需要采取以下措施。
（1）甲酯化：先将对苯二甲酸与甲醇反应，合成对苯二甲酸二甲酯，该化合物易于提纯（采用精馏法，除去苯甲酸、甲醇等单官能团杂质）。
（2）酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯，该化合物作为下一步缩聚反应的原料，就可保证反应中的等基团数配比。
（3）缩聚：以三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚，副产物是乙二醇。反应温
度控制在
同时采用高真空不断抽出乙二醇，就可逐步达到高的聚合度。
分子数的两倍。
设官能团a 的反应程度为p , 则a
的反应数为数是端基数的一半，
即
a
的残留数为
也就是b 的反应数。
每一大分子链有两个端基，因此大分子总
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