● 摘要
聚碳酸酯（PC）、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚酰亚胺（PI）是常用的三种工程塑料。由于具有电绝缘性、耐冲击性和装饰性等诸多优异性能，它们已经被广泛的应用于电子电器、机械设备及航空航天等领域。通过对PC、ABS和PI表面的金属化处理，可以在保持其优异性能的基础上大幅扩大其应用范围。未经处理的PC、ABS和PI表面非常光滑且平整，镀覆后的金属层与基板表面之间的粘结强度很低，因此在对PC、ABS和PI进行表面金属化之前需要对基板进行表面处理（也称表面改性）以增加其表面粗糙度并改善基板表面亲水性，使基板金属化时产生更好的镀层效果。塑料表面处理的方法主要有湿法化学处理法、等离子体法、离子注入法、聚合物接枝法等，基于操作和成本方面的综合考虑，湿法化学处理方法是一种比较简单的表面处理方法。湿法化学处理法主要包括除油、膨润、微蚀、中和四个步骤，微蚀处理是其中的关键环节。目前，对PC、ABS基板和PI薄膜的表面处理主要通过铬酐-硫酸体系来完成，但该体系中的铬会引发严重的环境污染。为了降低生产成本，减小环境污染，寻求新的基板处理手段和方法尤为迫切。
本论文探讨了塑料基板表面处理的新方法，采用新设计的膨润体系对PC基板进行了微蚀处理前的膨润研究；采用无铬低污染的微蚀体系对膨润后的PC和ABS基板进行了表面处理；采用环境友好的TiO2光催化法对ABS基板和PI薄膜进行了表面处理。上述处理方法均取得了良好的表面处理效果。本论文的工作主要包括以下几个方面：
1. PC是含有多个类似于苯环的刚性高分子聚合物，在湿法化学微蚀时，其刚性而致密的表面不利于微蚀剂的进入。因此，表面膨润对PC微蚀处理起着十分重要的作用。PC表面的膨润过程能保证微蚀处理的顺利进行，并为取得良好的微蚀处理效果奠定基础。本文设计了N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水组成的温和膨润体系，并用该体系对微蚀前的PC基板进行膨润处理，然后在固定微蚀条件下对膨润后的基板进行微蚀处理，研究了膨润溶液中DMF的浓度对表面处理效果的影响。通过观察膨润及微蚀处理后PC基板表面形貌的变化发现，当膨润溶液中DMF的浓度在合适的范围内时，PC基板经合适的膨润处理后，基板表面的活性反应点被充分暴露，能促使微蚀剂进入到PC基板的表层内部，有利于微蚀反应的进行；若DMF的浓度过大，则会导致基板的膨润过度而使微蚀效果变差。最后由实验结果确定了合适的膨润条件。
2. 采用MnO2-H2SO4-H2O三元微蚀体系对合适膨润处理后的PC基板进行了微蚀处理，研究了微蚀体系中硫酸浓度、微蚀时间、二氧化锰含量及微蚀温度对PC基板表面处理效果的影响，并测定了微蚀体系的氧化还原电位和可溶四价锰离子浓度。研究结果表明，硫酸浓度的增加有利于增大体系的氧化还原电位、增强体系的氧化能力；温度升高有利于微蚀反应的进行，但温度过高时会对PC基板造成过度微蚀，使微蚀效果变差。在70 °C条件下，PC基板经硫酸浓度为12.3 mol/L的MnO2-H2SO4-H2O三元微蚀体系处理20 min后，基板表面形成大量致密而均匀的微孔，表面粗糙度达到最大值，表面由憎水性变为强的亲水性。X-射线光电子能谱（XPS）分析结果表明，微蚀处理后，PC聚合链中的侧链被氧化后生成了-COOH和-OH亲水的极性基团；极性基团的生成增强了基板表面的亲水性。高的表面粗糙度和强的表面亲水性使PC基板表面与镀铜膜间粘结强度的最大值达到1.08 kN/m。
3. 对上述MnO2-H2SO4-H2O三元微蚀体系进行了改良，加入磷酸构成了MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O四元微蚀体系。研究了四元微蚀体系中硫酸浓度、磷酸浓度、微蚀时间及微蚀温度对合理膨润处理后的PC基板表面微蚀效果的影响。通过测定微蚀体系的氧化还原电位和可溶四价锰离子浓度得知，加入的磷酸与体系中自由的锰离子形成络合物，将可溶四价锰离子浓度提高到0.111 mol/L，是MnO2-H2SO4-H2O三元体系中可溶四价锰离子浓度（0.010 mol/L）的十多倍。微蚀过程是个动态过程，强氧化剂可溶四价锰离子浓度的增加，既增大了氧化还原反应速率、缩短了反应时间，又能够及时补充微蚀过程中消耗的氧化剂的量，从而延长四元微蚀体系的使用寿命。合理的微蚀处理后，PC基板表面形成了致密均匀的微孔，表面粗糙度显著增加。红外光谱显示，微蚀处理后，PC基板表面生成了-OH和-COOH亲水的极性基团。XPS分析结果进一步证实，微蚀处理后，PC聚合链中的侧链被氧化后生成了-OH和-COOH亲水的极性基团，并且部分酯基发生了断裂；极性基团的生成大幅增强了基板表面的亲水性。该体系对PC基板进行微蚀处理时，能够在较低的微蚀温度（60 °C）和较短的微蚀时间（10 min）内，使基板获得高的表面粗糙度和强的表面亲水性，微蚀效果比较理想。
4. 设计了MnO2-H2SO4-Na4P2O7-H2O新四元微蚀体系，并用该体系对ABS进行了微蚀研究。研究了微蚀体系中硫酸浓度和焦磷酸钠含量对ABS基板表面微蚀效果的影响，测定了微蚀体系的氧化还原电位和体系中可溶性四价锰离子的含量。ABS表面微蚀的原理是利用微蚀体系中的氧化剂有选择性地氧化或者优先氧化ABS中的聚丁二烯相，微蚀体系的氧化能力在合适的范围内时，聚丁二烯相和聚苯丙烯腈-苯乙烯相的微蚀速率差值达到最大，微蚀后基板表面的粗糙度最大，基板表面的亲水性最好，基板表面与镀铜层间的粘结强度最高。焦磷酸钠的加入降低了微蚀体系中氢离子的浓度，但将可溶四价锰离子浓度提到了0.019 mol/L，是MnO2-H2SO4-H2O三元体系中可溶四价锰离子浓度的两倍。可溶四价锰离子浓度的增加，增大了反应速率，并在较短的时间内获得了较好的微蚀效果。实验结果表明，在一定量的焦磷酸钠含量下，适当提高微蚀体系中硫酸的浓度，可以使体系的氧化还原电位达到氧化ABS所需要的电位值。基板表面与镀铜膜间粘结强度的定性及定量测定表明，当MnO2-H2SO4-Na4P2O7-H2O四元微蚀体系中硫酸浓度和焦磷酸钠含量分别为12.9 mol/L和58 g/L时，ABS经微蚀处理后，基板表面形成大量致密均匀的微孔，基板表面的平均粗糙度达到155 nm，接触角由92°降低到31°，微蚀后基板表面与镀铜膜间粘结强度达到1.33 kN/m，微蚀效果较好。
5. 利用TiO2在紫外光照射下产生的具有强氧化能力的自由基对ABS进行表面改性，研究了TiO2含量、紫外线功率及照射时间对ABS基板表面性质和基板与镀铜膜间粘结强度的影响。实验结果表明，在适当的照射时间内，ABS基板表面的亲水性和基板表面与镀铜膜间的粘结强度随着紫外功率和照射时间的增加而增加；随着TiO2含量的增加先增大后减小，这是因为在高含量的TiO2悬浮液中TiO2粒子的团聚作用降低了产生强氧化剂（•OH）的能力。TiO2含量为1.0 g/L时，粘结强度值最高。光催化处理过程中由于ABS中只是部分聚丁二烯相被氧化，ABS的表面形貌变化很小，其表面粗糙度远小于MnO2微蚀体系处理后ABS的表面粗糙度。红外光谱显示，光催化处理后ABS基板表面生成了-OH和-COOH亲水极性基团，并且极性基团的浓度随着紫外功率和照射时间的增加而增大。XPS分析结果进一步表明，与MnO2微蚀体系处理后相比，光催化处理后ABS表面生成的亲水极性基团的浓度更大，亲水基团浓度的增加使基板表面与镀铜膜间的粘结强度达到1.25 kN/m。实验结果证实，TiO2光催化处理是一种环境友好的且有效的ABS处理方法，该方法既保持了基板表面的平整性又使基板表面与镀铜膜间的粘结强度得到了提高。
6. 将PI薄膜碱性条件下的水解反应与TiO2光催化相结合对PI薄膜进行表面改性，研究了TiO2含量、紫外线功率及照射时间对PI薄膜表面处理效果的影响。实验结果表明，光催化处理前后PI表面形貌没有发生明显的变化，PI薄膜表面的亲水性以及和镀铜膜间的粘结强度随着紫外功率和照射时间的增加而增加，随着TiO2含量的增加并不成线性增加的关系。红外光谱显示，光催化处理后PI薄膜表面生成了-OH和-COOH亲水极性基团，并且极性基团的浓度随着紫外功率和照射时间的增加而增大。XPS分析进一步证实，光催化处理后PI中部分酰亚胺环水解的产物被氧化后生成了-COOH等极性基团，并且-COOH基团的含量达到了6.1%。生成的亲水极性基团极大地增强了PI薄膜表面的亲水性，从而增大了薄膜表面与铜膜间的粘结强度。PI薄膜经TiO2含量为1.0 g/L的悬浮液在300 W紫外光线照射条件下处理30 min后，PI表面与镀铜膜间粘结强度的最大值达到0.78 kN/m。实验结果证明了TiO2光催化处理是一种环境友好的有效的PI薄膜表面处理方法。
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