题目：含水体系中茂钛/锆芳香酸类配合物的合成与结构研究

茂钛／锆化合物由于在催化烯烃聚合、有机合成以及抗癌活性等方面的 重要作用而备受关注。本论文围绕含水体系中茂钛／锆芳香酸类配合物的合成与结 构进行了如下研究： 1．在8—羟基喹啉存在下，分别采用水相法和两相法简便合成了五种取代水杨 酸二茂钛配合物，并用元素分析、IR及ˉ1HNMR等手段对配合物进行了结构表征， 发现配合物中均不含8—羟基喹啉配体，而是形成以取代水杨酸为双齿配体的六元 杂环化合物。利用紫外可见吸收光谱分别对两相反应体系(H_2O／CHCl_3)的水相和有 机相进行了动态监测，发现8—羟基喹啉首先通过两相界面与有机相中的二氯二茂 钛形成水溶性的过渡性配合物，然后该过渡性配合物再与有机相中的取代水杨酸 作用形成了目标配合物，8—羟基喹啉在整个反应过程中充当了过渡性配体的角色。 2．在苯甲酰丙酮存在下，采用水相法和两相法简便合成了五种取代水杨酸二 茂钛配合物，经表征发现配合物中均不含苯甲酰丙酮配体，而是形成以取代水杨 酸为双齿配体的六元杂环化合物。利用紫外可见吸收光谱对此两相反应的水相和 有机相分别进行了动态监测，发现苯甲酰丙酮首先与二氯二茂钛形成水溶性的配 合物，然后该水溶性配合物再与有机相中的取代水杨酸作用形成目标配合物，苯 甲酰丙酮在整个反应中充当了过渡性配体的角色；苯甲酰丙酮的存在不仅稳定了 二茂钛物种，而且促进了反应的进行。 3．利用紫外可见吸收光谱，分别对5—磺基水杨酸(H_2Ssal)、乙酰丙酮(Hacac)、 苯甲酰丙酮(Hbzac)或8—羟基喹啉(Hoxine)存在下二氯二茂钛和硫代水杨酸两相 反应体系(H_2O／CHCl_3)的水相和有机相进行了监测，深入研究了此两相反应的机理 及不同过渡性配体对反应速率及产率的影响。发现过渡性配体的存在不仅可以稳 定二茂钛物种，而且可以促进反应的进行，与不含过渡性配体时比较，其反应速 率均更快，产率均更高。而且过渡性配体不同，生成硫代水杨酸二茂钛配合物的 速率和产率也不同，其顺序为：Hoxine>Hbzac>Hacac>H_2Ssal；在对该反应机理 进行推测的基础上提出了利用过渡性配体在有水条件下合成二茂钛配合物的反应 模型。 4．利用紫外可见吸收光谱及ˉ1H NMR考察了水溶液pH值对二氯二茂锆稳定 性的影响，并由此确立了两相体系(1 mol／L盐酸／CH_2CL_2+Et_2O)中合成茂锆芳香酸 配合物的新方法。在该两相体系中简便合成了六种新的茂锆芳香酸配合物，并在 二氯甲烷、乙醚和正己烷的混合溶剂中培养了两个单晶，即苯甲酸二茂锆和3，5— 二氯水杨酸茂锆配合物。经元素分析、IR、ˉ1HNMR及X射线单晶衍射等手段对 配合物进行了结构表征，发现苯甲酸和2，4—二氯苯甲酸均与二氯二茂锆反应生成 了单分子取代的五配位二茂锆苯甲酸类配合物，且羧基氧以双齿形式与锆配位； 5．氯水杨酸、5—硝基水杨酸和3，5，6—三氯水杨酸与二氯二茂锆反应则生成了双分子 取代的六配位二茂锆水杨酸类配合物，其中羧基氧仍以双齿形式与锆配位；3，5— 二氯水杨酸与二氯二茂锆反应却意外得到了结构新颖的6核“笼状”单茂锆配合 物。