题目：PPE齐聚物和聚合物的合成、固态堆积、液晶和光学性质研究

近年来，有机共轭高分子广泛用作有机发光二极管(OLED)和聚合物太阳能电池的活性层；在这些共轭聚合物中，聚对苯乙炔（poly(p-phenyleneethynylene), PPE）具有刚性-棒状的共轭结构和很高的荧光量子效率，引起人们极大的研究热情。但由于PPE分子间存在强烈的π-π堆积作用，容易形成聚集体和/或激基缔合物，导致PPE薄膜的荧光量子效率明显降低，影响了其在OLED器件和太阳能电池中的应用。多层器件的结构广泛用于OLED和太阳能电池的制备，用溶液旋涂法制备多层器件时，必须保证内层材料不被外面一层的溶剂所溶解；可交联的共轭高分子能够解决这个难题，而且交联网络能束缚PPE主链的运动，破坏聚集体和/或激基缔合物的形成。本文合成了一系列PPE齐聚物和聚合物，研究了齐聚物和聚合物的固态堆积、光学性质，以及柔性主链、端基和侧基交联网络、交联密度、侧链取代基等对PPE固态堆积、光学性质、聚集体和/或激基缔合物形成的影响，具体内容如下：本文合成了苯乙炔齐聚物BPE及其一端带有乙烯基的衍生物VPE，通过VPE的端乙烯基热加成反应制备了BPE接枝的聚乙烯(PVP)。在偏光显微镜下，250 ℃时，BPE和PVP的薄膜分别呈花瓣形和纤维状的液晶纹理。在稀溶液中(~4.0×10-4 g/L)，由于柔性主链对侧链发色团的束缚，PVP的发射谱图中仍然存在激基缔合物的发射。但是PVP的柔性主链无论在固态还是液晶态都能够有效抑制侧链发色团的调整；经过适当的热处理，PVP的有序堆积消失，荧光发射谱属于单发色团发射。这一结果提供了一个可以破坏聚集体和/或激基缔合物形成的新方法，这类BPE或PPE接枝的聚合物作为偏振荧光发射的OLED的发光材料，具有重要的应用价值。为研究端基交联网络对PPE固态堆积的影响，本文合成了不带有取代基团的齐聚物（oligo(p-phenyleneethynylene)s OPEs)）和相应乙烯基封端的齐聚物（OPEVs）。通过OPEVs封端乙烯基的热加成或溶液自由基聚合反应，得到端基交联的聚合物（C-OPEs）。研究了端基交联网络、交联密度、端乙烯基的转化率等因素对OPE链段固态堆积和光学性质的影响。端乙烯基热加成以后，当形成的OPE交联网络完全不含有乙烯基时，OPE分子链处于无定形态，C-OPEs的最强荧光发射峰值与相应OPEs的溶液发射相同。当形成的交联网络含有残留的乙烯基团时，OPE链段呈两种堆积模式：乙烯基完全交联的OPE部分，OPE链段处于无序堆积状态，这部分OPE链段的荧光发射谱属于单发色团的发射；而带有残留乙烯基的OPE部分，相当于悬挂在聚乙烯链上，这部分OPE链段表现为聚集体和/或激基缔合物的荧光发射。以上结果证明，完整的柔性烷基交联网络能够彻底隔离OPE分子链，从而破坏聚集体和/或激基缔合物的形成。 合成了poly[2,5-di(2’-ethylhexyloxy)-p-phenyleneethynylene] (EO-PPE)及其乙烯基封端的衍生物（EO-PPEVs），EO-PPE和EO-PPEVs都具有很好的溶解性、成膜性以及高的荧光量子效率。由于树枝状烷氧基团的阻碍，PPE的结晶度很低。EO-PPEVs在200℃保温1 h后，得到不溶于有机溶剂的端基交联聚合物，形成的柔性端基交联网络能够有效阻碍PPE主链的有序排列，导致其紫外可见吸收和荧光发射谱发生蓝移；当交联密度较高时，交联薄膜的荧光量子效率明显提高。因此，这类EO-PPEVs是制备高效、多层OLED的优良活性材料。合成了poly[2,5-di(allyloxy)-p-phenyleneethynylene-alt-2,5-di(2’-ethylhexyloxy)-p- phenyleneethynylene] (PPEVS)，PPEVS有很好的可加工性能和高荧光量子效率，其薄膜有很高的结晶度， PPE主链形成了聚集体和/或激基缔合物；PPEVS的侧链烯丙氧基在175 ℃发生热加成反应，形成的交联聚合物完全不溶于有机溶剂。当PPE的共轭主链较长时，相比端基交联网络，侧基交联网络能更有效地抑制PPE聚集体和/或激基缔合物的形成。因此，带有烯丙氧基侧链的PPE作为高效、多层OLED器件和太阳能电池的活性层有潜在应用价值。利用乳液聚合，以硬脂酸改性的CaCO3纳米粒子为核，以PPEVS为交联剂，制备了PMMA/PPE包覆CaCO3荧光复合粒子；并以浓度为20 %的AlCl3水溶液作为刻蚀剂，得到了具有蓝色荧光的PMMA/PPE空心粒子。在乙醇溶液中，Cu2+能够使PMMA/PPE空心粒子产生强烈的荧光猝灭，这些复合粒子和空心粒子发出蓝色荧光（365 nm荧光激发），作为发光材料和Cu2+的化学传感器有重要的应用价值。