● 摘要
伴随研究工作的深入，凝胶除了在化妆品这一传统领域应用之外，其应用已经渗透到文物保护、药物缓释、传感等领域，可以说，人们的生活越来越离不开凝胶。基于小分子化合物的物理缔合而形成的凝胶是一类重要而特殊的凝胶，这类凝胶通常被称之为分子凝胶或超分子凝胶。在这类凝胶中，胶凝剂分子通过氢键、范德华力、π–π堆积、静电作用、配位作用、偶极-偶极相互作用以及主客体作用等缔合形成三维网络结构，再通过表面张力、毛细作用等将存在于其中的溶剂分子固定，使其失去流动性，从而形成兼有固体和液体性质的软物质—凝胶。与化学凝胶相比，分子凝胶往往具有良好的刺激响应性，即凝胶-溶胶之间的相变过程可以通过加热、超声、光、电、氧化/还原、剪切刺激等作用加以控制，这些性质使得分子凝胶在药物缓释、催化剂担载，文物保护以及微纳米材料制备等方面表现出巨大的应用潜力。
起始于上世纪九十年代初的分子凝胶研究，历经二十多年而不衰，至今依然表现出强劲的发展势头。但就分子凝胶的发展未来而言，功能导向研究将日益受到人们的重视。凝胶的功能主要取决于胶凝剂分子的结构和性质，因此，胶凝剂分子的结构设计对于以其为基础的凝胶功能和应用具有决定性作用。一般而言，在设计功能型胶凝剂分子时，人们首先会考虑向其结构中引入功能性结构片段。例如，引入吡啶基团可能会为凝胶带来对金属离子的刺激响应性；引入偶氮基团可能会为凝胶带来对光的刺激响应性等等，但是将荧光基团引入到胶凝剂分子结构中的工作还不多见。一方面，在设计胶凝剂分子时不仅要引入荧光基团，还需要有促进成胶的基团存在。如果能将二者合二为一，那么胶凝剂结构就会变得较为简单，但是目前除了具有π共轭结构的这一系列功能基团可能会满足以上性质外，其他合适的结构并不多见。因此，在多数情况下，人们还是选择将成胶性能较差的荧光基团和成胶性能突出的基团或结构片段同时引入到胶凝剂分子中，这一策略虽然有效，但所创制的胶凝剂分子在结构上往往比较复杂；另一方面，荧光基团的引入虽然会给凝胶体系带来光学活性，拓展其应用，但是该类凝胶的创制和应用研究还停留在非常初级的阶段，如何使荧光凝胶获得现实应用仍然是一个巨大的挑战。
众所周知，荧光化合物的荧光发射强度强烈依赖于聚集程度，而且也对温度和某些特定的化学物质敏感。因此，凝胶体系内胶凝剂分子聚集形式的变化可经由吸收光谱或荧光光谱的测定而获知，这些信息对于理解凝胶的形成机理以及胶凝剂分子与溶剂分子之间的相互作用具有重要的意义。
基于对荧光凝胶研究现状和面临问题的分析，立足本实验室在分子凝胶研究领域多年的工作积累，本学位论文分别以7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑基（NBD）和芘做为荧光基团，设计合成了3种小分子胶凝剂，获得了一系列具有荧光活性的分子凝胶，并对其微观形貌、流变学行为、成胶机理等进行了系统研究，在荧光凝胶的功能化方面取得了突破，实现了荧光凝胶的传感应用。本学位论文主要包括以下两个方面的研究内容：
在第一部分工作中，设计合成了两种连接臂手性不同的NBD胆固醇衍生物NLC和NDC，并考察了他们在34种溶剂中的胶凝行为。研究表明，连接臂手性是影响化合物胶凝能力的重要因素之一。在所形成的众多凝胶体系中，NDC/DMSO凝胶具有均匀的纳米纤维网络结构，并且表现出了较好的流变学性质。FTIR, 1H NMR 和 UV-Vis光谱研究表明氢键和π–π堆积作用是形成凝胶的主要驱动力。有趣的是，该凝胶体系对氨气的存在十分敏感。氨气不仅可以诱导凝胶-溶胶相转变，而且在相转变过程中还伴随着荧光的猝灭与恢复。据此，发展了一种氨气传感薄膜，并成功将其器件化，实现了对氨气的灵敏检测。
在第二部分工作中，将芘作为荧光基团引入到化合物结构中，以期发展一种不包含胆固醇片段的荧光胶凝剂。此类化合物除了可以借助π–π堆积形成聚集结构之外，还有意识引入了吡啶基团以及苯硼酸基团，希望因他们的存在而为凝胶带来更多出乎意料的性质。实验表明，该化合物可以有效胶凝DMSO，并且胶凝浓度可低至1.33 %（w/v，CGC）。相信吡啶氮原子的存在将使得凝胶因金属离子的存在而诱发凝胶-溶胶，以及荧光性质的变化。与此同时，苯硼酸的存在也为凝胶对糖类化合物的刺激响应性埋下了伏笔，相关工作仍在进行中。
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