● 摘要
随着手性化合物在有机合成、医药中间体及生物学领域的应用日益广泛，人们对手性化合物的需求不断增加。获得手性化合物的方法有很多种，不对称催化合成以其经济、高效、原子经济性等诸多优点成为合成手性化合物的重要方法之一。不对称Henry反应和Friedel-Crafts烷基化反应是两类构建碳-碳键的重要方法，在有机合成和医药学领域有着广泛的应用。
设计合成高催化活性、高选择性的手性催化剂是当今不对称催化领域的热点之一。β-氨基醇作为手性配体具有良好的配位能力，可以和多种金属原子络合形成性能较好的手性催化剂，在不对称催化领域中具有非常广泛的应用。基于对手性β-氨基醇重要性的认识，本文在综述了手性β-氨基醇在不对称催化领域应用的基础之上，完成了以下研究内容。
本文的研究工作主要包括以下三个部分：
1、手性樟脑β-氨基醇配体的制备。本文选用廉价易得的天然手性D-樟脑和D-樟脑磺酸为原料，在保留其手性骨架结构不变的情况下，经过多步衍生合成了 (1S,2R,4R)-1-氨基-2-羟基-7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷和(1R,2S,3R,4S)-2-羟基-3-氨基-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷。并以此为原料合成了两类（8种）手性席夫碱配体，用硼氢化钠对其进行还原得到两类(8种) β-氨基醇配体，所得β-氨基醇配体均经过熔点、1H NMR、13C NMR、HRMS的表征。
2、将手性樟脑β-氨基醇配体71a-d用于催化不对称Henry反应，其中配体71c表现出较好的手性诱导能力。通过对反应条件的考察，最终选定配体71c (15 mol%)与金属盐CuCl (15 mol%)络合、硝基甲烷作溶剂、0℃反应为最优条件，并在此条件下对催化剂的适用范围进行了研究。实验结果表明，该体系对底物醛的适应性非常好，无论是芳香族还是脂肪族醛，与CH3NO2反应都可以获得理想的催化效果，所得β-硝基醇的化学收率最高可达96%，对映选择性最高可达96%。
3、将手性樟脑β-氨基醇配体81、82a-c用于催化吲哚衍生物与硝基烯烃的不对称Friedel-Crafts烷基化反应。通过对反应条件的考察，最终选定配体82b (5 mol%)和金属盐Zn(OTf)2 (5 mol%）络合、碱性添加剂吗啡啉的用量为15 mol%、室温反应、甲苯作溶剂为最优条件。在最佳反应条件下进行反应底物的拓展，可以取得高达76%的ee值和中等的化学收率。
研究结果表明：我们设计合成的手性樟脑β-氨基醇配体可以分别高效、高对映选择性地催化不对称Henry反应和Friedel-Crafts烷基化反应。本论文所报道的樟脑氨基醇不但丰富了手性樟脑衍生物的种类，也为不对称催化领域增加了一些新的手性催化剂，催化剂合成路线简便、原料廉价易得。
关键词：樟脑、β-氨基醇、不对称催化、Henry 反应、Friedel-Crafts烷基化反应
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