2017年厦门大学化学系830高分子化学与物理之高分子化学考研冲刺密押题
● 摘要
一、问答题
1． 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以
判断的根据。
【答案】以乙二醇二甲醚为溶剂时，所列引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是：
乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链増长速度也越快。碱金属原子半径的顺序是：
所以苯乙稀在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是：
以环己烷为溶剂时，苯乙烯的聚合速度大小顺序是：
这是因为环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正、负离子的解离度越大，因而链增长速度越快。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度的顺序是：
RLi 2． 为什么进行离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？ 【答案】离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼， 许多杂质以及空气中的水、 均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂、单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行，否则将导致聚合失败。 3． 以为引发剂合成以下嵌段共聚物时，加料顺序如何？ 第 2 页，共 41 页 为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速度的大小顺序。如改用环己烷作溶剂，聚合速度的大小顺序如何？说明 【答案】在合成嵌段共聚物时，必须首先合成值较大的单体的“活的”聚合物，然后加入 使之聚合。 值较小的单体使之聚合。否则将得不到嵌段共聚物。 合成聚合物（1）时必须首先合成聚丁二烯活性聚合物，然后加入 合成聚合物（2）时，首先合成活性聚苯乙烯，然后加人丁二烯。待丁二烯聚合完后再加入丙烯腈使之聚合。合成聚合物（3）时，首先合成活性聚苯乙烯，然后加入环氧乙烷使之聚合。 4． 简述下列聚合物的合成方法。 （4）端轻基和端羧基聚苯乙烯。 【答案】（1）合成树脂的主要方法 ①接枝共聚法。先将丁二烯与苯乙烯乳液共聚得丁苯胶乳，以其为种子再将苯乙烯、丙烯腈经乳液接枝得接枝共聚物为外层的胶乳。最后与苯乙烯、丙烯腈共聚胶乳混合、凝聚、干燥得树脂。 ②在聚丁二烯中加苯乙烯和丙烯腈共聚法。 ③将丁苯橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚物机械共混法。 （2）合成高抗冲聚苯乙烯的主要方法将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，加入自由基型引发剂如过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯，加热发生聚合反应。这时苯乙烯均聚和苯乙烯在聚丁二烯上接枝共聚同时发生，形成聚苯乙烯中分散有聚丁二烯相，相互间有键合，并有一定韧性的改性聚苯乙烯。 （3）合成热塑弹性体的主要方法 用双官能引发剂经二步法合成 偶联法 第 3 页，共 41 页 线形树脂 ③用单官能引发剂经三步法或二步法合成 或第二步同时加入丁二烯和苯乙烯，利用丁二烯优先聚合的特点形成渐变型的 （4）合成端羟基聚苯乙烯和端羧基聚苯乙烯的方法 树脂。 上述产物引发苯乙烯聚合后再进行下述反应： 端竣基聚苯乙烯 端羟基聚苯乙烯 5． 竞聚率的物理意义 均聚链増长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比 是单体 共聚链増长反应速率常数之比表征两种单体的相对活【答案】 是单体均聚链増长反应速率常数与 性。 6． 界面缩聚体系的基本组分有哪些？对单体有何要求？水相通常为碱性，原因何在？聚合速率是化学控制还是扩散控制？试举出几种利用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种。 【答案】界面缩聚体系的基本组分有： 互不相溶的两种溶剂例如水和两种带活泼官能 ，分别溶于溶剂中，有时还加入表面活性剂（如季铵盐）团的单体（通常为二元胺和二酰氯）。 所用单体必须是高活性的含活泼反应基团的双官能化合物，例如含活泼氢的二元胺或双酚A 与含活泼氯的己二酰氯或光气（C1-C0C1）等。 水相为碱性是为了中和缩聚生成的HC1。从这个意义上说，碱性可提高缩聚速率，使缩聚成为不可逆反应。 由于含活泼H 官能团和酰氯之间的反应极快，故聚合速度主要取决于二胺和二酰氯扩散至两 ，为了促进单体在溶剂中的扩散，缩聚反应相界面的扩散速率，因而界面缩聚属扩散控制（物理） 常在搅拌下进行；如果要边缩聚边成膜，则缩聚也可在“静止”的界面上进行。 第 4 页，共 41 页