题目：蛋白复合体FMO的位点能计算和光谱模拟

研究光合作用的反应机理，对于合理利用太阳能将其高效转化为电能或生物能有着重要的意义。光合反应中心和捕光系统是光合作用中光反应的两大主要场所，研究这些系统中电子激发的过程与性质是进一步深入探索电子转移机理的基础。目前针对光合反应中心和捕光系统的实验光谱研究已经取得了较大进展，但其光谱内在的性质必须通过相关的理论研究才能得到准确信息。蛋白复合体FMO是绿硫细菌的一个分子聚合物，蛋白复合体FMO被认为是研究光合能量传递的模型分子，每个亚基只有7个色素分子组成，而且它的化学特性已经研究得很透彻了。本论文基于晶体结构3EOJ.pdb，运用不同水平的量子化学方法计算蛋白复合体FMO中7个色素分子的Qy带位点能和各个激子间的耦合能，并结合激子理论模拟Prosthecochloris aestuarii中蛋白复合体FMO的吸收光谱，对825nm处特征峰进行系统的理论归属研究。具体研究内容如下：
第一章：简要介绍蛋白复合体Fenna-Matthews-Olson (FMO)的研究背景、研究现状、基本结构和功能。
第二章：叶绿素a激发态计算方法研究。用密度泛函方法DFT在B3LYP/6-31G水平上对叶绿素a分子的结构优化，在该构型的基础上分别用半经验方法ZINDO-CIS、时间相关的密度泛函理论方法TDDFT和高精度的对称性匹配簇/组态相互作用SAC-CI计算激发态能量，并对计算结果进行了比较和讨论。结果表明：在选用的DFT方法中，纯密度泛函PW91因为HOMO-LUMO间隔小，导致激发态能量小而无法分辨出Qy和Qx，杂化B3LYP可以较好地得到Qy带的特征，但会低估N带而导致Q带和B带之间有杂态，CAM-B3LYP和LC-BLYP都能给出很好地描述Q带和B带的能量数值和各激发态相对跃迁强度。因此，CAM-B3LYP泛函提供了一种易于使用的、成本低廉、效率高且可以计算大的共轭分子体系光谱的方法。
第三章：蛋白复合体FMO中色素分子位点能计算。用CAM-B3LYP和PCM联合方法来考虑短程和长程的相互作用，计算得到位点能。为了考虑残基的影响，用ONIOM方法和两体片段分子轨道理论方法(FMO2-TDDFT)计算位点能及分析残基对位点能的贡献，对两体片段分子轨道方法(FMO2-TDDFT)考虑残基作用后计算得到位点能进行比较。结果表明：TDDFT-PCM(CAM-B3LYP/6-31G*)方法计算有配体时细菌叶绿素a分子的位点能与实验值比较接近；而FMO2-TDDFT(LC-BLYP/6-31G)方法计算的位点能比实验值要宽很多，不适用于激子的位点能计算和光谱的模拟，这说明对于该晶体结构而言，FMO2-TDDFT计算不是很恰当。
第四章：蛋白复合体FMO吸收光谱模拟和归属。本论文分别考察了点偶极近似方法和单极跃迁电荷方法，计算蛋白复合体FMO的色素分子间激子耦合。光谱采用高斯展宽公式来模拟非均匀展宽的影响，在Matlab窗口中得到光谱，并对吸收光谱的825nm特征峰进行归属。结果表明：TDDFT(CAM-B3LYP/6-31G*)在考虑残基作用和溶剂化模型，计算得到的光谱与实验光谱比较接近。这说明色素分子之间的相互作用不可忽视，只基于单个色素分子(或其模型分子)的理论计算进行光谱归属是不合理的。与用文献值模拟的光谱比较再次证明，TDDFT-PCM(CAM-B3LYP/6-31G*)对蛋白复合体FMO低能带激发态的解释和归属已经具备了一定的精度。
第五章：全文总结概括。