● 摘要
摘要 本文采用密度泛函理论方法对CH3CH2S自由基H迁移异构化及裂解反应、CH3SOCH3与XO(X=Cl,Br)自由基反应以及CH3SCH3与CHnF3-n(n=0~3)的反应的微观机理和速率常数进行了系统的理论研究。首先优化了各反应物、产物和过渡态的几何构型、振动频率，并利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径。为获得更为准确的反应势能面信息，采用高水平计算方法对各驻点及反应路径上的选择点进行了单点能校正。在此基础上，采用动力学计算程序VKLab和Polyrate 8.2，计算了传统过渡态理论速率常数及包含小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论速率常数。
本文主要研究内容：
(1) 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上研究了CH3CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理。利用动力学计算程序VKLab计算了在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT。
(2) 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对CH3SOCH3与XO(Cl,Br)自由基反应微观动力学机理进行了研究，并利用经过wigner校正的传统过渡态理论计算了标题反应在200~2000 K温度范围内的反应速率常数kTST/W。
(3) 在QCISD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上研究了CH3SCH3与CHnF3-n(n=0~3)自由基吸氢反应的微观动力学机理。利用Polyrate 8.2程序计算了各反应在200~3000 K温度区间内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT。
通过对上述三类体系的详细研究，得到主要结论如下:
(1) CH3CH2S自由基发生1,2-H迁移、1,3-H迁移、C-C键断裂以及β-C-H键断裂反应的4条通道中，当温度低于800 K时，主要发生1,2-H迁移反应，高于1800 K时，主要表现为C-C键断裂反应，在1300～1800 K范围内，1,3-H迁移反应是优势通道，在计算的整个温度段内，β-C-H键断裂反应可以忽略。
(2) DMSO与XO(X=Cl, Br)自由基反应主要有氧转移和抽氢两种反应机理，氧转移反应的能垒显著低于抽氢反应，且前者为放热反应后者为吸热反应；低温时氧转移反应占绝对优势，298 K时DMSO与XO(X=Cl, Br)两个反应体系的总速率常数分别为2.09´10-15和1.75´10-14 cm3×molecule-1×s-1，氧转移反应分支比均为100%。高温时抽氢反应上升为主通道。2000 K时其总速率常数分别为6.32´10-12和8.41´10-12 cm3×molecule-1×s-1，抽氢反应分支比分别为91.8%和79.4%。
(3) CH3和CF3与CH3SCH3反应计算表明，400 K时CH3和CF3与CH3SCH3反应的kCVT/SCT分别为5.60×10-18和1.89×10-16 cm3×molecule-1×s-1，与实验所测值(6.84×10-18 3.41(3.34)×10-16 cm3×molecule-1×s-1)非常吻合。速率常数kCVT/SCT的大小与CHnF3-n(n=0~3)的Lewis酸碱硬度η成正比，硬度越大，速率越快。而且我们发现量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响。
本文在理论上对上述三类反应的微观动力学研究对进一步实验研究提供重要的理论依据。