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一、名词解释

1． 合成高聚物

【答案】合成高聚物是指单体经聚合反应合成的高分子化合物。

2． 定向聚合

【答案】定向聚合又称立体有择聚合、立体选择聚合，立体对称聚合或有规立构聚合，是指单体形成立体规整性聚合物的聚合过程。可细分为配位聚合、离子型定向聚合和自由基型定向聚合等。

3． 立构规整性聚合物

【答案】立构规整性聚合物是大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物，也称为有规聚合物。

4． 向单体转移常数

的比值，即

5． 不平衡缩聚

【答案】不平衡缩聚是逆反应的速率很小，几乎为零，可认为是能够进行到底的缩聚反应。

6． 配位阴离子聚合

【答案】配位阴离子聚合是增长活性中心为配位阴离子的连锁聚合。配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。

与链增长反应速率常数，表征链自由基向单体转移的难易程度。 【答案】

向单体转移常数是链自由基向单体转移反应的速率常数

二、问答题

7． 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。

【答案】（1）自动加速现象的条件：

①本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速

现象的原因是随着反应的进行，体系黏度渐增或溶解性能变差，造成变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

②在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也会出现明显的自动加速现象。

③在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp 增大，亦会出现反应自动加速。 （2）自动加速现象产生的原因及促使其产生和抑制的方法：反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸甲酯本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致自动加速现象提高发生，从而可缩短聚合时间。

8． 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度聚乙烯？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式。

【答案】乙烯进行自由基聚合时，得到低密度聚乙烯的原因：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链

和短支链，聚乙烯大分子的长支链和短支链使聚乙烯密堆集能力降低，从而聚乙烯的密度降低。

有关的化学反应方程式如下。分子间转移生成长支链：

分子内转移生成短支链：

实验证明，在高压聚乙烯大分子中，平均每1000个碳原子内有20个〜30个乙基或正丁基短支链，有4个〜10个长支链。向大分子转移和分子内转移是高压PE 支化的原因。

9． 如何用实验证明一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的？

【答案】可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的反应属于逐步聚合；聚合很短时间后分子量就不随着反应时间的延长而增大的聚合反应属于连锁反应。单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属于连锁聚合；单体迅速转化，转化率基本与聚合时间无关的反应属于逐步聚合。

10．聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？

【答案】与低分子化合物相比，由于聚合物的相对分子质量高，结构和相对分子质量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

（1）若反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，

也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

（2）若反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速率还受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团的影响。

（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起重要作用。对非均相则情况更为复杂。

11．苯乙烯自由基聚合时链终止方式如何？写出以AIBN 为引发剂，苯乙烯自由基聚合历程中各基元反应。

【答案】自由基的活性高，有互相作用而终止的倾向，链终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止是两链自由基的孤电子相互作用而形成共价键的终止反应；歧化终止是某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其他原子的终止反应。链终止方式与单体种类、

聚合温度有关。在条件下，聚苯乙烯以偶合终止为主，偶合终止的活化能较低，低温聚合有利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多。

苯乙烯自由基聚合历程各基元反应：

链引发