● 摘要
异质界面的原子结构，电子结构及热传导性质的研究具有非常重要的意义：在理论方面，异质界面复杂的成键情况导致其原子级别的相互作用机制尚为形成定论。另一方面，随着纳米技术的出现，当物体的尺度小于一定数值时，传统的热和流体理论不再适宜于描述所观测的现象。异质界面性质在纳米尺度结构的热传导中占有重要地位,热导率的尺寸效应很大程度上是由于界面传热所占比重增加所造成的,因而研究界面热传导对纳米传热具有重要意义。而界面效应通常是在界面附近几个原子尺度，因此传统的测量和手段很难进行深入研究。热障涂层是将具有低导热性能的陶瓷材料以涂层的方式涂覆于合金的表面，以降低在高温环境下工作的工件表面温度。为提高热障涂层体系的寿命、隔热效果，纳米多层陶瓷薄膜作为新一代的热障涂层已经受到越来越多的重视。在ZrO2/Al2O3纳米多层膜中，ZrO2陶瓷由于其具有较高的熔点、较低的热导率、良好的抗腐蚀性能和抗热震性能，而Al2O3层加入到热障涂层中可以提高涂层的高温氧化性能，抗热震性能。由于实验条件的改变以及界面的复杂性，目前对于ZrO2/Al2O3 纳米多层膜的微观结构与宏观性能的关系很难得到统一的结论。本论文在密度泛函理论的框架下，利用第一原理计算程序CASTEP（CAmbridge Serial Total Energy Parkage），系统地研究了ZrO2/Al2O3纳米多层膜界面的界面能量学、原子结构以及键合特征；并系统地研究了陶瓷热力学，热传导改性原理，以及非金属界面热传导机理。本文主要在以下三方面取得创新性进展：第一、 揭示了共价作用和离子作用因素是控制ZrO2/Al2O3纳米多层膜界面相互作用的主要因素，以及ZrO2层和Al2O3 层成分对ZrO2/Al2O3纳米多层膜界面的影响：1、 在ZrO2/Al2O3超晶格体系中，界面间不同的原子排列形态会对界面的结合能产生较大的影响。界面间可能形成金属-非金属键和金属-金属键。如果界面间只有金属-金属键，则界面结合能较小，从能量学的角度看，此模型代表的体系不稳定，容易发生界面断裂。当界面间出现金属-非金属的共价作用的时，形成使得界面的结合能较大。界面出现原子扩散形成更多更强的共价作用，导致界面结合能更大。2、 对于ZrO2/Al2O3超晶格中ZrO2层厚度的增加，对界面两侧离子之间相互作用起主要作用的是Al (3s, 3p)-O (2p)健和Zr (4d)-O (2p)健的共价作用, 界面间的离子作用起主要的作用。随着ZrO2层厚度的增加，结合能逐渐增强。ZrO2/Al2O3纳米多层中的界面与普通ZrO2/Al2O3块材的界面得到的结论不同，普通ZrO2/Al2O3块材的界面的计算结果为弱结合界面，而在ZrO2/Al2O3纳米多层中，当ZrO2厚度达到3层时，形成强结合的界面。其主要原因时在ZrO2/Al2O3纳米多层中的大量的层间电荷转移，增强了离子作用，导致界面的强结合作用。3、 对于ZrO2/Al2O3超晶格中Al2O3层厚度的增加，界面间会形成Al (3s, 3p)-O (2p) 健和 Zr (4d)-O (2p)健，同时随着Al2O3层厚度的增加，减弱了界面间电荷的转移，从而导致了界面间离子作用的减弱，结合能逐渐减小，形成弱结合界面。4、 对于整个ZrO2/Al2O3超晶格模型，ZrO2成分的增加，会导致界面间共价作用和离子作用的增强，从而增强界面间的结合强度，而Al2O3的增加会明显减弱界面间离子作用的相互作用，减弱界面集合强度。ZrO2/Al2O3超晶格模型的界面结合能取决于ZrO2/Al2O3的相对厚度。第二、 用第一原理方法详细地研究了ZrO2的热学性能与相变机理，并研究了不同掺杂物对ZrO2的热导率的影响：1、 通过第一原理结合密度泛函微扰理论，计算了ZrO2立方相的声子谱和声子态密度，结果表，质量较小的O原子振动频率处于高频段，而Zr处与低频段，光频支中振动模主要由O原子贡献.而声频支主要由Zr原子贡献。声子振动谱中出现了频率小于零的模，称为软模（soft mode），其中软模部分主要由Zr产生，这种振动模式会导致立方相ZrO2不稳定，向四方相转变；2、 利用计算出来的声子谱，推导出ZrO2不同相的自由能，并依次估算出四方相与单斜相的相变温度为1260K。利用此方法，我们可以方便的计算其他材料的相变温度。3、 计算了Y掺杂ZrO2后声子谱，与ZrO2晶体的声子谱相比，软膜的数量有很大程度的减少，改善了ZrO2立方相的稳定性。4、 分别计算了 ZrO2, Y- ZrO2, Ca- ZrO2, Mg- ZrO2, La- ZrO2的弹性模量，成键情况和最小热导率，结果表明，Y和Ca的加入，形成较弱的金属氧化物的共价作用，导致弹性模量减小。而Mg和La形成金属氧化物反键，也会导致弹性模量减小。综合考虑熔点和热导率等因素，Y和La为稳定ZrO2相变，降低热导率的最佳选择。第三、 通过第一原理晶格振动理论计算材料的声子谱，结合声子扩散错配模型，计算了非金属材料理想界面的热导，并发展了处理界面热阻计算的方法，解决了DMM模型（扩散错配模型Diffuse Mismatch modle）不能应用于考虑复杂界面结构和界面扩散等问题，为研究材料界面的微观结构与宏观热传导性能之间的关系提供了一个新的思路： 1、 通过第一原理计算获得材料的声子谱，结合声子扩散错配模型，准确的预测理想非金属界面热导。Si/Ge界面的热导随着温度的升高迅速增加，在300K时达到0.27GWm-2k-1，并逐渐趋于稳定。2、 在声子扩散错配模型基础上加入中间扩散层会对结果产生较大的影响，由于混合物与两边材料的声子谱不匹配，进一步增加了声子通过界面处的散射几率，导致了能量传输过程中的损耗，从而大大降低了界面热导3、 界面扩散层原子间距越大，原子间相互作用越弱，越不利于界面间的热传导。由晶格的畸变产生的声子谱变化，导致声子通过界面数量的变化，最终改变界面声子的热传导, Si-Ge键长由2.33Å增加到2.42 Å，Si/ Si0:5Ge0:5/Ge的界面热导从0.38GWm-2k-1减小到0.12G Wm-2k-1 。Si和Ge界面之间的扩散层Si0:5Ge0:5合金的结构越松散，原子间距越大，连接Si和Ge界面的键越弱，导致两个界面间的热传导越差。