2018年南京林业大学化学工程学院821高分子化学基础考研基础五套测试题
● 摘要
一、名词解释
1． 塑料
【答案】塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等），经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。
2． 负H 转移的异构化聚合
【答案】负H 转移的异构化聚合是3-甲基-丁烯-1的阳离子聚合由1，2-聚合变为1，3-聚合是通过负H 离子转移（或正电荷的移位）而进行分子内重排的聚合。
3． 逐步加成聚合反应
【答案】逐步加成聚合反应是形成大分子的方式如同连锁聚合是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大，聚合物的结构酷似缩聚物。
4． 环氧值
【答案】环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基的当量数。单位为[当量/100克]。
5． 引发剂
【答案】引发剂是含有弱键的化合物，在热的作用下共价键均裂或异裂，产生自由基或离子。
6．
定向聚合和
程。
聚合 聚合通常是指采用型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物【答案】定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
二、问答题
7． 响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应性高分子的合成技术路线。（请清楚表述化学合成路线，并注明其响应原理）
【答案】通过结合活性自由基聚合和高效化学反应，可以方便地制备一系列结构可控的刺激响应性聚合物。具体方法如下：
（1）利用原子转移自由基聚合（A TRP ）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙
（PDMAEMA
）和带丙炔侧基的聚乙二醇
酰胺聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM ）共聚物之间的（聚异丙基丙烯
点击化学应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，
聚乙二醇聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的PDMAEMA 是通过使用带叠氮基团的A TRP 引发剂引发DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的PEG-b-PNIPAM 共聚物是NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的A TRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质，嵌段-梳状共聚物表现出温度和pH 值的双重响应性。
（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法，制备可还原降解的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM ）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA ）水凝胶。带有炔基的PNIPAM 或者PDMAEMA 的共聚物是通过NIPAM 或者DMAEMA 与丙烯酸炔丙酯RAFT 共聚的方法制备的，含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AffiCy ）被用作制备可还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和pH 值的刺激响应性，具有快速响应、高溶胀率和溶胀收缩的可循环性。同时，疑胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
8． 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。
（1）①本体聚合；②气相聚合；③固相聚合；④熔融缩聚。
（2）①悬浮聚合；②乳液聚合；③界面缩聚。
（3）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合。
【答案】（1）①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应，称做本体聚合。
②只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。例如丙烯以Ti
系载体催化剂于
体催化剂上的本体聚合。
③固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。
④聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出
整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故
常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。
（2）①借助机械搅拌和悬浮剂的作用，
使油溶性单体以小液滴（直径
介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。
②借助机械搅拌和乳化剂的作用，
使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径
）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚
合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。
③两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生
压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固）悬浮在水
的快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它也是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。
（3）①单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
②催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（或稀释剂），一般也常归入溶液聚合范畴。
③单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。
④生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），
加入水溶性氧化还原引发剂
体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。
9． 有些聚合物老化后龟裂变黏，有些则变硬发脆，这是为什么？
【答案】聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物时则变黏。聚合物老化后分子间发生交联时则易变硬发脆。
10．简要阐明丙烯发生配位聚合形成全同和间同立构聚合物的机理，并指出有利于形成两种立构规整聚合物的反应条件。
【答案】
现用
若以
代表
（1
）丙烯在模型阐明丙烯发生全同聚合的机理。 活性种，则 表面定向吸附，并在活性种的空位上配位，
形成络合物；
键中，同时空位改变位置
R 基或增长链在下一个丙烯分子配位之前又“飞回”到原来的空位上，（3）从而形成全同结构。
由于
表面上的活性种数较少（约占总量的1%）,
聚合体系的能量较高（聚合温度一般
可使单体配位插入速度远大），而且“飞回”
时又可借助的d 轨道和碳的P 轨道交盖能量的补偿，所以R 基（或増长链）“飞回”
原位有足够的能量和空间。如果把聚合温度降至
于R 基的“飞回”速度，此刻就形成间同立构聚丙烯。
（2）随后形成四元环过渡态，
再发生顺式加成插入