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一、填空题

1． 含硅的环状化合物有_____和_____。

【

2． 聚合物的化学反应根据_____的变化，可以分成为_____、_____、_____三类。

【答案】聚合度；不变；增大；减少

3． 过氧类引发剂中包括_____和_____两大类。

【答案】无机过氧类；有机过氧类

4． 阴离子聚合的特征为_____、_____、_____。阳离子聚合的特征为_____、_____、_____、_____。

【答案】快引发；慢増长；无终止；快引发；快增长；易转移；难终止

5． 自由基聚合规律是转化率随时间而升高，延长反应时间可以提高转化率；缩聚反应规律是转化率与时间_____, 延长反应时间是为了_____。

【答案】无关；提高聚合度

6．

对典型的

催化剂而言，

第一代典型的

催化剂组成为_____，属_____相催化剂，而

答

案

】

催化剂组成为_____，属_____相催化剂；第二代催化剂是_____; 第三代催化剂是

均；非均；加入适量带有孤对电子的第三组

分

上，同时在制备过程中引入第三组分作为内电子给体，聚合时加入外电

_____；近年发展较快的是_____。

【答案

】负载在载体，如

子给体；茂金属引发剂

7． 自由基聚合过程中出现自动加速现象是由于_____，而离子聚合过程中没有自动加速现象出现，这是由于_____。

【答案】体系黏度增大

，

减小而基终止

几乎不变，相对提高了同种电荷相互排斥，不存在双

8． 在进行自由基聚合反应动力学研究时作了_____、_____和_____即三个基本假设。

【答案】等活性；稳态处理；长链假设（聚合度很大）；用于引发单体远少于増长消耗的单体 9．

已知

的

是具有_____取代基的单体

两种单体的共轭效应是_____大于是具有_____取代基的单体。比较两种单

_____

。从电子效应看_____的大于_____的

【答案】

体的活性：_____大于_____，两自由基的稳定性是：_____大于_____，估计两单体分别均聚合，

供电子；

吸电子

10．合成聚酰胺的缩聚反应平衡常数比合成聚酯的缩聚反应平衡常数大，在合成相同聚合度的聚合物时，体系中允许水分含量前者比后者_____。

【答案】大

二、问答题

11．聚合物为什么具有一定的机械强度？

【答案】聚合物具有一定的机械强度能被广泛用作材料，主要是由于其具有巨大的相对分子质量，且链状大分子之间有比小分子之间强得多的分子间作用力，作用力的大小直接与其相对分子质量的大小有关。

12．绘制相对分子质量-反应时间和单体转化率-反应时间的草图，定性比较逐步聚合和连锁聚合。

【答案】逐步聚合反应的相对分子质量增长缓慢[图1（a ）]。一方面，逐步聚合反应初期单体生成低聚物的速率相当快，所以逐步聚合反应转化率的増长是非常迅速的[图2（a ）]。相反，连锁聚合反应产物的相对分子质量增长是快速的[图1（b ）]。另一方面，连锁聚合反应转化率的增长是平稳的[图2（b ）]。

（a ）逐步聚合；（b ）连锁聚合 图1相对分子质量与反应时间的关系

（a ）逐步聚合；（b ）连锁聚合

图2单体转化率与反应时间的关系

13．推导自由基聚合反应初期动力学方程时做了哪些假定？

【答案】四个基本假定为：（l ）Flory 等活性理论：链自由基的活性与链长短无关，即各步链增长速率常数相等，可用k p 表示。（2）稳态假定：在反应开始短时间后，

增长链自由基的生

成速率等于其消耗速率

即链自由基浓度保持不变，呈稳态

（3）聚合产物的

聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。（4）忽略链转移反应，

终止方式为双基终止。（注：也可认为是三个基本假定，“忽略链转移反应，终止方式为双基终止”是推导的条件）

14．在

引发剂引发聚合的理论研宄中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理

，但均未获得公认。试对其依据和不足之点加以讨论。

【答案】（1）

烷基铝烷基化形成矛盾：

乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；

丙烯难以进行自由基聚合得到高相对分子质量聚合物；

自由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，而且添加适量反而加速聚合。 （2

）

曾根据

异裂为

认为

和全同聚丙烯了。 等曾根据

则认为

酸（如可与

形成

等）是典型的阳离

络这一

可引发

的阴离

子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如

发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度

（3）阳离子和络合阳离子机理。

子聚合引发剂，提出过阳离子机理；而合阳离子，引发

在

等）一般难以或不能引

随后

在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物被

键均裂，

产生

引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实

的聚合。但上述假定与下列规律不符。

引发剂上的聚合活性，依下列次序递降：

。

活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；

典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚