● 摘要
我国拥有丰富的稀土资源，CeO2作为一种重要的稀土氧化物，由于其独特的微观结构和性质，在过去的几十年得到了广泛的应用。CeO2作为主催化剂、助剂或载体被用于催化领域，同时，纳米CeO2还用于其他领域。由于纳米材料的微观结构和形貌对其性能有很大的影响，为了满足不同应用领域对纳米CeO2性能的要求，纳米CeO2的形貌控制成为了研究热点。另外，基于掺杂离子引入的尺寸效应、电价平衡效应和掺杂元素自身的氧化还原性，人们还致力于通过掺杂来进一步提高纳米CeO2的性能。
基于以上背景，本文针对CeO2的形貌控制和Ga掺杂进行了相关研究。选择乙二醇和水作为溶剂，采用无模板溶剂热法合成了前驱体，然后通过对前驱体进行焙烧得到了纳米CeO2粉末。重点考察了前驱体粉末的形貌控制，在此基础上着重对空心球和多层结构的形成机理进行了讨论，并建立了模型。在上述研究的基础上，选择比表面积较大的多层结构CeO2作为基体进行Ga掺杂。用Ga(NO3)3·xH2O作为Ga源，合成了不同Ga加入量的试样。通过研究Ga的引入对CeO2-Ga2O3的物相、形貌、比表面积和Ce3+含量的影响，探讨了Ga的引入对CeO2-Ga2O3还原性能和储氧能力的影响，得到了该体系下Ga的最佳加入量。主要研究内容和结果如下：
调控溶剂热温度实现CeO2形貌控制。采用溶剂热法在不同温度下反应24 h合成了不同形貌的前驱体，焙烧后得到的CeO2粉末保持了前驱体的形貌：120 °C为大小均一的实心球，140 °C为含有两种尺寸的实心球，160 °C和180 °C为含有两种尺寸的空心球，200 °C为多层结构。
在不同温度下合成的不同形貌的CeO2粉末均为介孔材料，且具有较大的比表面积，其中多层状CeO2粉末的比表面积最大。
调控溶剂热时间实现CeO2形貌控制。在120 °C分别进行溶剂热反应24 h、48 h、72 h和96 h合成不同形貌的前驱体，考察了溶剂热时间对前驱体的影响，结果显示延长溶剂热时间和升高溶剂热温度对前驱体具有相同效果的影响。
分别在160 °C和200 °C下研究了CeO2纳米空心球和多层结构的形成机理。实心球向空心球转化的过程为氧化还原反应辅助的溶解再结晶过程，氧化还原反应为此过程的主要推动力。在多层结构的形成过程中，乙二醇起到了重要的作用。Ce3+能够催化类Guerbet反应，在不同溶剂热条件下与乙二醇反应产生CeO2, Ce(HCOO)3或Ce(OH)CO3。这种氧化还原反应辅助的溶解-再结晶过程在实心球向多层结构的转化中起到重要作用。
选择了具有特殊形貌和大比表面积的多层状CeO2作为基体进行Ga掺杂。合成了不同Ga/Ce（at.）的试样。当Ga/Ce (at.) ≤ 3/7时，所得试样的XRD检测结果均为单相CeO2。经过进一步的TEM-EDS分析后发现引入Ga后，首先在试样中发生Ga3+取代Ce4+的替代掺杂，当掺杂达到一定程度后，Ga以Ga2O3形式析出，与CeO2形成双相复合氧化物。
随着Ga引入量的增加，CeO2-Ga2O3粉末向多层球转变，层与层之间更加紧密，且当Ga/Ce（at.）为1/9时，在多层球周围出现了形貌截然不同的、尺寸细小的颗粒，其含量逐渐增加；CeO2-Ga2O3粉末的比表面积不断增大，当Ga/Ce（at.）为3/7时，达到最大值125.5 m2·g–1；向试样中引入Ga后，Ce3+/(Ce4++Ce3+) (mol. %) 明显增大，当Ga/Ce（at.）为1/4时，其达到最大值。
Ga的引入提高了CeO2-Ga2O3粉末的低温还原性和储氧能力，当Ga/Ce（at.）为1/4时，CeO2-Ga2O3粉末的储氧量最大。在该体系中Ga/Ce（at.）为1/4是Ga的最佳加入量。
本研究结果表明，比表面积只是粉末储氧能力的影响因素之一，其对CeO2储氧能力的影响远远小于掺杂所带来的影响。