● 摘要
C/C复合材料以其优异的高温性能早已广泛地应用在很多领域。但在C/C复合材料生产中，热解炭结构不易控制，且与炭纤维之间容易产生同心环状微裂纹，这都影响C/C复合材料的性能。本文希望采用原位生长炭纳米管(carbon nanotubes，CNTs)对炭纤维表面进行改性，并作为C/C复合材料的二次增强相，来加强基体炭与炭纤维之间的结合，改善热解炭的微观结构，增强复合材料的力学性能。本文首先采用浸渍-还原法在炭纤维表面涂层纳米催化剂颗粒，接着以苯为碳源用化学气相沉积法（chemical vapor deposition, CVD）原位催化生长炭纳米管，最后采用等温化学气相渗积技术（chemical vapor infiltration, CVI）沉积热解炭合成CNTs-C/C复合材料。探讨了催化剂前驱体溶液浓度、CVD裂解温度、C6H6/H2之比对炭纳米管生长的影响，并讨论分析炭纳米管的生长机制。还对炭纳米管对复合材料的界面微观结构、石墨化度、力学性能等进行了研究。具体说来，本文主要开展了以下几方面的工作。（1）采用浸渍-还原法制备催化剂颗粒，研究催化剂前驱体硝酸镍溶液浓度对纳米镍颗粒和炭纳米管的影响；采用CVD法制备炭纳米管，研究裂解温度及C6H6/H2之比对炭纳米管产量与形貌的影响。实验结果发现在硝酸镍溶液浓度为0.1mol/L时，获得的镍颗粒粒径细小、分布均匀，适合大量生长炭纳米管；最佳裂解工艺条件为：裂解温度700-750，C6H6/H2在140ml/min：50ml/min左右。（2）通过实验研究了在炭纤维表面CVD法原位生长炭纳米管的生长机理，发现本实验条件下炭纳米管的生长符合底部生长模式，生长过程基本按照溶解-扩散-析出-沉积进行，其生长驱动力来自于催化剂颗粒前后面的碳浓度差和温度差。（3）系统研究了沉积工艺条件对热解炭微观结构的影响。实验结果表明在形成SL结构为主的CVI工艺条件下，炭纳米管的加入可以诱导生成部分RL结构的热解炭并改善了热解炭和炭纤维之间的界面结合。当CVI工艺条件本身就能生成RL结构时，两者均为RL结构的热解炭，但在CNTs-C/C复合材料中，靠近炭纤维的部分出现没有明显生长特征的结构。（4）分析测试了原位生长炭纳米管增强炭/炭复合材料的力学性能，通过对比发现，在炭纳米管/炭/炭复合材料中，原位炭纳米管的引入增强了炭纤维与热解炭之间的结合力，从而使其力学性能有所提高。相对没加入炭纳米管的炭/炭复合材料来说，在本实验条件下，用炭纳米管增强的炭/炭复合材料，其弯曲强度、弯曲模量以及剪切强度分别提高了4.12%，5.48%和40.65%左右，达到现在的91.46MPa，23.48GPa和10.38MPa。