2017年江苏省培养单位苏州纳米技术与纳米仿生研究所822高分子化学与物理之高分子化学考研冲刺密押题
● 摘要
一、名词解释
1． 界面聚合
【答案】界面聚合是指将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体（通常是水和有机溶剂）中，形成水相和有机相，当两相接触时，在界面处发生聚合而生成高聚物的一种聚合方法。界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。
2． 连锁聚合
【答案】连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地、一连串地进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，
只需要到几秒的时问。因此，聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。
3． 配位聚合和插入聚合
【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式
物。随后单体分子插入过渡金属
体对增长链
4． 缩聚反应 键的插入反应，所以又常称插入聚合 的配位络合键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单【答案】缩聚反应是含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。
5． 向单体转移常数
【答案】
向单体转移常数是链自由基向单体转移反应的速率常数
的比值，即
6． 几率效应
【答案】几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象。
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二、问答题
7． 阴离子聚合在适当的条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止，而形成活性聚合物，为什么？
【答案】（1）阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷，相同电荷的排斥作用，不像自由基聚合那样可以双基终止。
（2）阴离子聚合中，阴离子活性増长链的反离子常为金属阳离子，中心离子为碳负离子，二者之间离解度大，不能发生中心离子和反离子的结合反应。
（3
）阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因为这种转移反应需脱除需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温进行的。
8． 目前，已广泛应用的“活性”/可控聚合方法很多，如活性自由基聚合（包括ATRP 、RAFT 、TEMPO 等）、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、链增长缩合聚合等等，试将两种不同的活性聚合方法结合起来合成一嵌段聚合物。（单体任选）
【答案】制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。反应分成两步：反向碘转移（RITP ）
聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯
（1）反向碘转移（RITP ）聚合醋酸乙烯酯
聚合体系由单体、单质碘和引发剂AIBN 组成，在加热条件下，碘首先与AIBN 发生反应，
生成一种新的碘化物碘代异丁腈，作为可逆链转移剂，使得原来普通的自由基聚合体系转化
的分子量可以精确设定，分子链末为具有良好可控性的活性聚合体系。以这种方法制备的
（2）
将，进一步将其作为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA ）的原子转移自由基聚合（A TRP ）。具体方法如下： 端带有活性的碘端基，可将其作为A TRP 引发剂制备醋酸乙烯酯的嵌段共聚物。 :为大分子引发剂引发的甲基丙烯酸甲酯的A TRP
作为大分子引发剂，以为催化体系，増大在共聚体系中的用
引发MMA 的A TRP 聚合
，量，反应速率增大，产物的分子量分布变宽；以不同分子量的
的分子量越小，引发速率越快，产物的理论分子量与实际分子量越接近，引发剂效率越高，分子量分布也越窄。
9． 简要阐明丙烯发生配位聚合形成全同和间同立构聚合物的机理，并指出有利于形成两种立构规整聚合物的反应条件。
【答案】现用
若以代表
（1）丙烯在模型阐明丙烯发生全同聚合的机理。 活性种，则 表面定向吸附，并在活性种的空位上配位，形成络合物；
键中，同时空位改变位置 （2）随后形成四元环过渡态，再发生顺式加成插入
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R 基或增长链在下一个丙烯分子配位之前又“飞回”到原来的空位上，（3）从而形成全同结构。
由于
表面上的活性种数较少（约占总量的1%）,
聚合体系的能量较高（聚合温度一般
可使单体配位插入速度远大于R ，而且“飞回”时又可借助的d 轨道和碳的P 轨道交盖能量的补偿，所以R 基（或増长）“飞回”原位有足够的能量和空间。链）如果把聚合温度降至
基的“飞回”速度，此刻就形成间同立构聚丙烯。
10．聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？
【答案】与低分子化合物相比，由于聚合物的相对分子质量高，结构和相对分子质量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：
（1）若反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，
也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。
（2）若反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。
（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速率还受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团的影响。
（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起重要作用。对非均相则情况更为复杂。
11．聚4-乙烯基吡啶与苄氯的反应（反应1）和聚对氯甲基苯乙烯与甲基吡啶的反应（反应2）都在二甲基甲酰胺中进行，都生成侧基带吡啶盐的聚合物。为什么反应1的反应速率逐渐下降，而反应2的反应速率越来越快？
【答案】反应1中反应试剂苄氯的次甲基带部分正电荷，而聚合物反应后的基团也带正电荷，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率逐渐下降。而反应2的聚合物反应后的基团带正电荷，由于分子链上多个正电荷的相斥作用，分子链较伸展，比原先卷曲的构象能暴露出更多的侧基，更利于反应试剂甲基吡啶的进攻，因而反应速率越来越快。
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