题目：铝合金表面稀土转化膜性能与耐蚀机理研究

摘 要本文在全面分析国内外稀土转化膜的研究成果和存在问题的基础上，结合前期稀土对铝合金缓蚀机理、成膜机理研究成果，主要对化学方法形成的稀土铈转化膜工艺进行了探索，对所形成的铈转化膜的结构、组成、耐蚀性能及其成膜和耐蚀机理等进行了研究。研制出一种低温快速稳定且耐蚀性能优异的B95铝合金表面稀土转化膜工艺，系统研究了CeCl3浓度、H2O2加入量、溶液的pH值、处理温度、处理时间对所成转化膜性能的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线散射能谱分析（EDS）和X射线衍射（XRD）分析结果表明：铝合金表面稀土转化膜主要由Al和Ce的氧化物组成，在整个转化膜中Ce元素总体分布均匀；转化膜致密均匀，局部镶嵌一些富含Ce沉积物，转化膜为非晶态结构。利用X射线光电子能谱（XPS）的Survey谱图分析转化膜的主要成分和铈的价态，结果表明转化膜的Ce主要以+4价态的氧化物形式存在。 采用3.5%NaCl全浸、中性盐雾、湿热试验以及线性极化、动电位极化、交流阻抗谱等多种测试方法评价了转化膜耐腐蚀性能，结果表明：铝合金表面Ce(III)转化膜的耐蚀性能优异。研究了将电偶腐蚀测试技术与浓差充气电池相结合的方法即分离电池技术，通过分离电池技术首次直接证明了Ce（III）对B95铝合金表面阴极过程起到抑制作用，三价铈盐是一种良好的B95铝合金阴极成膜缓蚀剂，其缓蚀作用与介质的pH值密切相关。丰富和完善了阴极成膜机理。同时发现B95铝合金在0.1mol/L NaCl＋0.05%CeCl3溶液中自然浸泡所得稀土转化膜为晶型结构。采用电化学阻抗谱（EIS）研究了B95铝合金在0.01mol.L-1 CeCl3溶液中转化膜的形成过程，并采用等效电路的方式对测试的EIS进行了解析，建立稀土转化膜成膜过程三阶段机理即：形成阶段、成长阶段和稳定平衡阶段；形成阶段以Al合金的溶解为主；在成长阶段随着时间的增加，转化膜不断增厚，铝合金基体的溶解已经被抑制；稳定平衡阶段，膜的成长与溶解已经达到平衡，通过EIS解析表明自然条件下生成的转化膜不致密，该阶段阻抗谱图等效电路与成长阶段相同，但阻抗谱包含两个时间常数；在成膜三阶段基础上提出了稀土转化膜的成膜模型；同时给出各阶段阻抗谱图等效电路及其阻抗表达式。该机理合理解释了温度、氧含量、氧化剂、pH值等各种条件变化对转化膜形成过程的影响。在中性或弱酸性溶液中，电化学阻抗谱（EIS）实验结果表明O2参与的反应不是Ce转化膜形成的决速步骤；在Ce盐转化膜形成过程中有H2O2参加反应，添加H2O2一方面加快Ce转化膜形成速度，特别是成膜的第一阶段─−───形成阶段，证明B95铝合金在铈盐溶液中转化膜形成的阴极反应两电子模型。提高溶液的pH值对最终成膜有利；升高温度有利于铈盐氧化膜的形成。通过转化膜腐蚀过程阻抗谱特征研究，建立了B95铝合金表面Ce(III)转化膜腐蚀破坏过程的三阶段模型和相应的等效电路：浸泡早期，浸泡中期和浸泡后期，即铝合金表面稀土转化膜被电解质溶液湿润水开始渗透进转化膜——→电解质溶液渗透转化膜被破坏与转化膜自修复相互竞争，即转化膜破坏／在钝化——→转化膜破坏超过转化膜自修复，铝合金基体开始逐渐腐蚀溶解。该模型可以定量预测转化膜表面腐蚀发展的程度。电化学研究结合扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等分析，结果表明：无论是自然形成的转化膜还是开发的低温快速工艺得到稀土转化膜，在NaCl溶液中同时抑制了铝合金表面发生电化学腐蚀的阴极过程和阳极过程，稀土转化膜产生点蚀后还具有一定的自修复能力。关键词：B95铝合金，稀土转化膜，缓蚀机理，成膜机理，耐蚀机理，分离电池技术，交流阻抗谱