● 摘要
作为形状记忆合金，TiNi基合金具有优异的力学性能、良好的形状记忆效应以及生物相容性，已经在航空航天和医疗等领域得到广泛应用。近年来的研究工作表明，在TiNi中加入一定量的Al可以显著提高材料的室温和高温强度，同时加入少量Nb可显著提高室温和高温的屈服强度，使TiNi基金属间化合物具有发展成为高温结构材料的潜力。作为高温结构材料，研究其高温氧化性能以及改善氧化性能的途径，对合金材料应用十分重要。本论文针对TiNi基合金以及TiNiAl基金属间化合物的高温氧化行为进行了系统的研究。重点研究了合金化元素Al、Nb对TiNi基合金的氧化行为的影响规律以及高温下的氧化行为，为该类金属间化合物材料的应用研究奠定了基础。论文主要研究结果如下：系统研究了Al对TiNi基金属间化合物氧化行为的影响。Al对TiNi-Al合金氧化行为的影响与温度有关。700°C氧化时，无论是富Ti还是富Ni合金的抗氧化性能都随Al含量增加而提高。氧化截面形貌表明Al促进氧化膜的致密性，使合金的抗氧化性能提高。800°C氧化时，无论富Ti还是富Ni合金的抗氧化性都随Al含量增加而变差。这主要是因为800°C氧化生成的氧化产物TiO2为n型氧化物，当Al在其中掺杂时，增加了TiO2中氧空位浓度，使氧不断向合金内部扩散形成较厚的氧化内层。氧化扩散标记实验表明，氧化过程中既有金属离子向外扩散也有氧离子向内扩散。但是对于含Al量较高的合金，如Ni50Ti39Al11，800°C氧化后能在氧化膜下方形成连续的具有尖晶石结构的NiAl2O4，大大阻碍了金属离子和氧离子的扩散，和低Al含量合金相比，抗氧化性能有所提高。通过对含Nb量不同的单相TiNiNb合金和两相Ni47Ti44Nb9合金氧化行为的研究。讨论了Nb对NiTi基合金高温氧化性能的影响规律。实验结果表明，合金的抗氧化性随Nb含量的增加而提高。Nb只有固溶于TiNi基体中，才能有效地提高合金的抗氧化性能。TiNiNb合金在600°C氧化时只有Ti发生选择性氧化，氧化截面构成为TiO2， Ni3Ti和基体。在700°C和800°C氧化时，既有Ti向外扩散发生选择性氧化生成TiO2，同时氧也向合金内扩散与Ti发生氧化反应，在氧化层下形成NbNi4。氧化过程中Nb有一部分扩散到氧化层中并在TiO2氧化层底部聚集。Nb在TiNi-Nb中的作用主要是在TiO2层中掺杂，使TiO2中氧空位和间隙Ti离子浓度减少，使合金抗氧化性提高。Nb能显著提高TiNiAl金属间化合物的抗氧化性能。富Ti和等原子比的TiNiAl合金加入Nb后，Al不再分散在氧化膜中，而是在外氧化膜下形成含Al的氧化物，使最外层TiO2中几乎没有Al的固溶，避免了Al在TiO2中的掺杂。Nb在含Al氧化物下方的TiO2中掺杂，起到减少TiO2中间隙Ti离子和氧空位的作用，阻碍了基体中金属离子包括Ti、Ni、Al和Nb通过氧化膜向外扩散以及氧离子向内扩散。富Ni的TiNiAlNb合金氧化膜中固溶的Nb比前两种合金多，TiO2膜中氧空位和间隙Ti离子浓度进一步减少，抗氧化性能最好。研究表明合金在氧化过程中，在氧化膜下方形成了连续且晶粒度细小的TiN层，TiN层本身结构致密能很好地阻碍氧和其他金属离子的扩散，合金的抗氧化性能进一步提高。