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一、简答题

1． 分极性和非极性两种情况解释增塑剂为什么能起增塑作用，并说明聚合物加增塑剂后物理机械性能的变化。

【答案】増塑作用有两类：

（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用为体积效应或隔离作用，像滚珠轴承那样减小高分子链的相互作用，降低值与增塑剂的体积分数成正比，

增（2）极性增塑剂对极性聚合物的増塑作用主要靠增塑剂的极性替代作用，部分破坏了原极性高分子链间的物理交联点，降低值与増塑剂的物质的量n 成正比，而与体积无关，

塑剂不仅降低了从而在室温下得到柔软的制品；还降低了从而改善了可加工性。

2． 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么等规PMMA 是不透明的？透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这时为什么？

【答案】（1）聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。 （2）等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以是不透明的。

（3）因为溶剂诱导结晶。有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg 降低至室温以下而结晶。

3． 聚乙烯晶体的平衡熔点熔融热为

时，由于链端引起的熔点降低值分别是多少？

【答案】熔点降低值分别为52.9℃、33.4℃、11.8℃和0.4℃。

4． 试根据聚合物的结晶速率-温度曲线分区示意图说明I 、II 、III 、三个温度区域的结晶情况及其特点。分别给出一种测定球晶径向生长速率和结晶总速率的实验方法。

则聚合度分别为6、10、30和1000

图 聚合物的结晶速率—温度曲线分区示意图

，成核速率很【答案】结晶总速率包括成核速率和生长速率。当温度低于熔点不多时（I 区）

低，晶核很少，生长速率也低，所以结晶总速率较小。另一方面，当温度高于玻璃化温度不多时

，生长速率很低，虽然此时晶核不少，但结晶总速率仍然较小。只有在中等温度时（II （III 区）

，成核速率和生长速率都达到相对较高，结晶总速率才较大。因而曲线呈单峰形变化。 区）

有两类方法测定结晶速率：①球晶径向生长速率。以常用带热台的偏光显微镜测定球晶半径对时间的变化，作图得到直线，结晶速率为直线斜率，用

胀计法测定结晶度随时间的变化。

5． 测得聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸

6． 用热力学原理解释溶解和溶胀。

【答案】（1）溶解。若聚合物自发地溶于溶剂中，则必须符合：

溶解的可能性取决于两个因素：

焓要求

行。 根据晶格理论得

互作用能的变化。

而非极性聚合物溶于非极性溶剂，

假定溶解过程没有体积的变化用Hildebrand 的溶度公式

式中，为体积分数，为溶度参数，下标1和2分别代表溶剂和溶质，V 为溶液的总体积。从上式可知AH 总是正的，当

择溶剂时，要求越小或

和时

，一般要求之差不超过1.7。综上所述，选相差越小越好。 其的计算可式中，称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相的物理意义表示当一个溶剂分子放到聚合物中时所引起的能量变化（因为的因素和熵剂体系的无序度，一般来说，聚合物的溶解过程熵都是增加的，即聚合物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此

，总小于零，即显然，要使上式表明则

的因素。熵的因素取决于聚合物与溶表示。②结晶总速率。常用膨的分别为5.2和9.0, 如何解释这种差别？ 【答案】由于后者含极性较大的氯原子。 越小越好，最好为负值或较小的正值。焓的因素取决于溶剂对聚合物溶剂化作用，极性溶解过程自发进

注意：Hildebrand

公式中仅适用于非晶态、非极性聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有

括到自由能中，

即即越小或式中，d 、P 、h 分别代表色散力、偶极力、和熔化熵包当时，溶度参数规则仍可用。 与线型聚合物溶解过程一样，

氢键的贡献，这样计算的就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热（2）溶胀。要使交联聚合物的溶胀过程自发进行，必须相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q 也越大。所不同的是

即溶胀使聚合物体积膨胀，从而引起交联聚合物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，

一部分是聚合物与溶剂的混合自由能另一部分是网链的弹性自由能三维分子网的伸展，交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到溶胀平衡。

7． 在溶剂中大分子链处于无扰状态，如何理解？

【答案】在溶剂中，高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，相互贯穿，这样高分子链的排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状态。

8． 为什么聚合物具有很好的机械强度？

【答案】因为聚合物有很高的相对分子质量，所以也有很强的分子间相互作用力。

9． 有两种交联程度不同的天然橡胶，已知样品1的交联度高于样品2，试在同一坐标轴上画出这两种天然橡胶样品的温度-形变曲线，并标明两者的玻璃化温度。

【答案】见图。

图

交联度増加，玻璃化温度增加，因此样品1的玻璃化温度较高。交联聚合物不能熔融流动，因此没有黏流态，经过玻璃化转变后进入高弹态。由于样品1的交联度高，因此其模量也较高，相同外力下的形变较小。

10．简述Griffith 脆性断裂理论。什么是断裂韧性KIC?

【答案】Griffith 脆性断裂理论用来描述脆性聚合物（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯）的断裂。该理论认为：

（1）断裂要产生新的表面，需要一定的表面能。断裂产生新表面所需要的表面能由材料内部弹性储能的减少来补偿。

（2）弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在材料的微裂纹附近有很大的弹性储能集中，因此存在微裂纹处比其他地方有更多的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，致使材料在微裂纹处先断裂。 通过对材料裂纹附近弹性储能的估计可以推出脆性材料的拉伸强度为式中，为脆性材料的拉伸强度，以为裂纹半长度，E 为材料的弹性模量，为单位表面的断裂表面能。

（下标Ⅰ表示张开性裂纹）是材料断裂时的临界应力强度因子，表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的軔性指标。