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一、简答题

1． 聚苯乙烯-环己烷溶液的温度是35°C ，问35°C 时第二维利系数

【答案】当温度时，第二维利系数

2． 聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别？

【答案】（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。

（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg 以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。温度达到Tg 时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。聚合物进入高弹态，Tg 转变过程中，分子的运动方式改变。

3． 试分析低压聚乙烯的导电性能，指出其主要导电机理和影响因素；若用它制造电绝缘部件或抗静电部件时，则对其电性能的要求各如何？在加工中应分别采取哪些措施来达到上述要求？

【答案】低压聚乙烯是绝缘体，由于是非极性聚合物，本身应不导电，

理论体积电阻率为

但实际上要小好几个数量级，原因是残存催化剂、助剂及水分等杂质在电场下离解而引

起的离子电导。绝缘材料和抗静电材料对导电性的要求完全不同，前者要求低电导率，后者要求高电导率。加工中对于绝缘材料，要求减少极性杂质的存在，如不用极性的加工助剂；对于抗静电材料，则要将极性的抗静电剂添加到材料中或涂布于材料表面以增加导电性。

4． 写出扭摆仪度量内耗大小的物理量和关系式。

【答案】

扭摆法中通常用更直接的参数对数减量来表征力学损耗。定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数

，

弦振动的周期，Ⅰ为转动惯量，k 为常数。以对T 作图相当于式中，P 为正图；以对T 作图相当于是多少？

图。两者都能反映聚合物的多重转变。

5． 有三大类聚合物，即半结晶、液晶和非晶。（1）对每一种给出一个例子，给所举例的聚合物命名；（2）假定有一个未知的聚合物不知属于哪一类，请设计实验加以鉴别。

【答案】（1）半结晶聚合物如尼龙-6，注意：所有结晶聚合物都是“半结晶聚合物”。液晶聚合物如芳纶-1414（聚对苯二甲酸对苯二胺）。非晶聚合物如聚苯乙烯。

（2）正交偏光显微镜与DSC 结合可以很好地鉴别这三种聚合物。正交偏光显微镜：半结晶

；聚合物有光学图案；液晶聚合物在液晶温区（熔点到清亮点之间）有光学图案（称为“织构”）

非晶聚合物没有任何光学图案。DSC :半结晶聚合物有熔融吸热峰（结晶度不高时可观察到玻璃化

；液晶聚合物除熔融吸热峰外，还有液晶-各向同性转变和液晶-液晶峰；非晶聚合物只有玻转变）

璃化转变的基线台阶。

6． 顺丁橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶的玻璃化温度分别为-85℃、-73℃、-61℃，从结构上解释其高低顺序。

【答案】顺丁橡胶和天然橡胶的重复单元分别为：

顺丁橡胶

天然橡胶

由于天然橡胶的主链结构与顺丁橡胶一样，但是其重复单元上多了一个侧甲基，增加了主链内旋转位垒，柔性下降，因此天然橡胶的玻璃化温度比顺丁橡胶高。丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的共聚物，与天然橡胶相比，主链中孤立双键的数目有所下降；侧基为苯基，位阻效应更大，这两方面的因素都导致丁苯橡胶的柔性不如天然橡胶的好，其玻璃化温度高于天然橡胶。

7 举例说明高分子材料制品的生产中必须考虑消除静电的危害。采取什么措施能减少静电产生？ ．

【答案】（1）静电一般有害，主要是：

①静电妨碍正常的加工工艺。

②静电作用损坏产品质量。

③可能危及人身及设备安全。

例如，塑料从模具中脱下时常带有静电，导致不易脱模。合成纤维在纺丝过程中也会带上静电，从而使纤维的梳理、纺纱、牵伸、加捻、织布和打包等工序难以进行。静电吸附的尘埃导致产品变脏、电性能下降等劣化。摩擦静电引起的火花放电会酿成化工厂、矿井等的重大灾祸。

（2）目前较广泛采取的减少静电的措施是将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。塑料多采用添加的方法。纤维纺丝工序中则采取上油的方法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，増加导电性。

8． （1）Flory-Huggins 用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵

与理想溶液混合熵

（2）Rory-Huggins 推导

【答案】（1）比

（2）主要有三方面不合理：

①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。 ）相比，何者较大？简述理由。 的过程中，有什么不够合理的情况？ ）大得多。这是因为一个高分子在溶液中不仅起一个小分子的作用。

②高分子混合前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因此

③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理，应像链段云。

9． 在聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低其熔体黏度，增大其流动性，应该采用什么方法更为有效？

【答案】从分子结构可以看出，聚甲醛是一个柔性高分子，而聚碳酸酯则是刚性高分子，因此聚碳酸酯的黏流活化能要远大于聚甲醛，在外力作用下，聚甲醛分子更容易取向。因此，对于聚甲醛可以采取增大剪切速率的方法降低其溶体黏度。而对于聚碳酸酯，则可以采取升高温度的方法増大其流动性。

10．简述Flory-Krigbaum 理论的内容。他们的理论适用于哪种浓度范围？这种理论与

Flory-Huggins 理论的关系如何？

【答案】（1）Flory-Krigbaum 提出了稀溶液理论，以克服似晶格模型没有考虑到的由于稀溶液中高分子链段分布不均匀性问题而带来的偏差；

（2）因此该理论适用于高分子的稀溶液。

（3）与Flory-Huggins 理论的关系

Flory-KrigbaulTl 的基本假定是：

①在高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，可看成在纯溶剂中散布着高分子的链段云。 ②假设在链段云内链段的分布符合高斯分布。

③链段云之间相互贯穿的概率非常小，每个高分子（链段云）都有一个排斥体积 推导出排斥体积的表达式为

式中，为高分子的偏微比体积，

式中，

体积代替得为溶剂分子的体积，m 为一个高分子的质量，F （X ）为结果偏低。 一个很复杂的函数。Flory-Krigbaum 把稀溶液中的一个高分子看成体积为的刚性球，

进一步导出为Avogadro 常量，M 为溶质的相对分子质量。将的表达式代入，并以偏摩尔可见，当温度时，

在状态时，高分子的外排斥体积和内排斥体积正好抵消，不存在排斥体积，线团的行为好像无限细（不占体积）的链，处于无扰状态，可以互相贯穿。这时的溶液可看成高分子的理想溶液。当

时，高分子链