● 摘要
随着世界石油资源的日趋短缺、原油质量日益劣质化和人类对环境要求的不断提高，寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为发展大势。作为高效、清洁利用煤炭等资源的重要途径，由合成气（CO+H2）为原料生产液体燃料和化学品的费托（Fischer-Tropsch，FT）合成技术，无论是从能源还是从环境的角度来看，对社会的可持续发展都具有非常重要的意义。因为受Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的制约，传统的FT合成产品组成复杂，后处理工艺庞大，给其应用推广带来很大的限制。因此，通过合理设计催化剂，高选择性地一步合成某一馏分段产品，是现代FT合成的焦点和发展方向。
本课题以酸活化蒙脱土（Acid-MMT）为载体，以Co为活性组分，采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂，用于FT合成反应，考察了反应条件、钴负载量以及助剂的添加对FT合成反应性能的影响。采用N2低温吸脱附、化学吸附、XRD、XPS等方法对相关催化剂进行表征分析，探讨了催化剂的织构、结构、还原行为、酸性等与FT合成反应行为之间的关系。主要研究内容和结果如下：
1. 以20 wt.% Co/Acid-MMT为催化剂，考察了反应温度和空速对FT合成反应转化率及产品分布的影响。结果表明，随着反应温度的提高，CO转化率逐渐增加，CH4的选择性略有增加，而C5+的选择性变化不大，液体产物中C19+烃含量先迅速降低而后趋于不变。随着空速的增加，CO转化率和C5+选择性降低，而CH4的选择性逐渐增加，液体产物中C19+烃含量先降低后略有增加。
2. 在1.0 MPa，220 ℃，GHSV=864 h-1条件下，考察Co负载量对Co/Acid-MMT催化FT合成性能的影响。研究结果表明，随着Co负载量的增加，催化剂的表面积逐渐降低，Co的粒径略有增加，CO转化率显著升高，CH4选择性增加，C5+液相烃收率先降低而后略有升高，液体产物中C19+烃含量逐渐增加。
3. 在压力为1.0 MPa，空速为864 h-1, 温度为220 ℃反应条件下，以Acid-MMT为载体，分别负载20%Co和一定量的ZrO2或Ru制备系列FT反应催化剂，考察了助剂含量和加入顺序对FT反应性能的影响。结果表明，助剂ZrO2和助剂Ru的加入对催化剂的表面积、孔体积和平均孔径的影响都很小，没有改变钴物种的存在形态。助剂ZrO2的加入明显改善了20 wt.% Co/Acid-MMT的FT活性，提高了C5+的选择性和液体产物中C19+烃含量。与共同浸渍制备的Co-ZrO2/Acid-MMT催化剂相比，尽管分步法制备的Co/ZrO2-Acid-MMT催化剂的CO转化率略低，但其稳定性显著提高，这主要是由于共同浸渍的催化剂具有较高的初始活性，使得生成的重质烃迅速增加，覆 盖 在催 化 剂的表 面，使得活 性 位减少，催 化 剂的稳 定 性变 差。助剂Ru的加入，能够提高催化剂的初始活性，但其稳定性较差。TOS=10 h时，Co-ZrO2-Ru/Acid-MMT催化剂的CO转化率、C5+选择性以及液体产物中C19+烃含量均低于Co-ZrO2/Acid-MMT催化剂。