2017年石河子大学高分子化学(同等学力加试)考研复试核心题库
● 摘要
一、问答题
1． 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。
【答案】醋酸乙烯和苯乙烯的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速度常数如下：
如
果
单体中加有少量苯乙烯，由
于而
再转变成
所
以
很容易转变
成
则相当困难。而体系中绝大部分单体是
V Ac 所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯的聚合速度。
2． 什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
【答案】（1）当自由基聚合进入中期后，随着转化率増加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
（2）聚合反应体系黏度随转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因。
（3）其产生和发展的过程如下：黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减小而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高。其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。这一结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，导致自由基浓度进一步升高，从而使聚合速率不可控制地加快。自动加速过程产生的结果：①导致相对分子质量和分散度都升高，有可能严重影响产品质量。②导致聚合反应速率迅速增加，体系温度迅速升高，甚至产生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
3． 竞聚率
的物理意义
均聚链増长反应速率常数与
共聚链增长反应速率常数之比
是单体
共聚链増长反应速率常数之比
表征两种单体的相对活
【答案】
是单体性。
4． 在用
均聚链増长反应速率常数与
催化剂催化聚合的研宄和生产中常用催化效率和催化活性来评价催化
剂的优劣，二者的含义和结果是否相同，试给予说明。
【答案】催化效率
是指在整个聚合时间内、于某一定的聚合温度和压力下，每单位质量
或毫摩尔的催化剂（
如单位时间
）所得聚合物（
如）的质量
（
或）的质量
）。其表达式为
：
其表达式为：
催化活性
单位烯烃浓度或压力下所得聚合物（如
是指单位质量或毫摩尔的催化剂在
二者的含义不同，计算结果相差很大。
5． 写出自由基聚合微观动力学方程的推导步骤，并详细说明在推导过程中所做的重要假设。说明聚合速率与引发剂、单体浓度的关系。
【答案】假定一：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程
：
假定二：聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示。
假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。
由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度将自由基浓度
带入增长速率方程得到自由基聚合反应速率方程：
增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。引发剂浓度越大，则所得的分子量越小。增加单体浓度，有助于提高聚合度，降低聚合反应速率。
6． 为什么聚合物中常要加入光稳定剂？
【答案】高分子材料在阳光的照射下会迅速发生老化，表现为发黄、变脆、龟裂，表面失去光泽，机械性能和电性能大大降低，最终失去使用价值。这个复杂的破坏过程主要是阳光中的紫外线和大气中的氧对高分子链联合作用的结果。
再由假定二和假定一，
二、计算题
7． 等物质的量的乙二醇和对苯二甲酸在在排除副产物水的条件下缩聚，欲得
【答案】密闭时：敞开时：
8． 等物质的量的比的乙二醇和对苯二甲酸于平衡时所得聚酯的
【答案】因为
是封闭体系，则有
下封管内进行缩聚，平衡常数K=4, 求最终则体系中残留水分有多少？
进行缩聚反应，已知平衡常数
另
如果达到
试问：此时体系中残存的小分子水的摩尔分数为多少？
即体系中残余的小分子水的摩尔分数
9． 用过氧化二苯甲酰为引发剂，苯乙烯
（1
）聚苯乙烯的平均聚合度分比？
计算时采用以下列数据
时苯乙烯的密
度为
【答案】
引发剂引发在聚合物平均聚合度倒数中的百分比为
向引发剂转移在聚合物平均聚合度倒数中的百分比为
向单体转移在聚合物平均聚合度倒数中的百分比为
10．讨论下列四组反应物进行缩聚或环化反应的可能性：
（1）
羟基酸
（3）乙二酰氯与
轻基失水，
可能生成丙烯酸
乙二胺；（4）乙二酰氯与己二胺。
【答案】（1）m=l时经双分子缩合成六元环；m=2
时由
4时易形成环，
（2）不易成环，能生成聚合物。
进行本体聚合。试计算：
（2）引发剂引发、向引发剂转移和向单体转移三部分在聚合物平均聚合度倒数中各占多少百
主要进行缩聚反应，形成聚合物。