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一、简答题

1． 环氧化物脱去氧至稀的立体专属性方法是用二苯基憐化离子(Diphenylphosphide)与环氧化物反应, 继之以碘代甲烷. 这个方法造成了总的烯烃转化的立体化学结果. 例如顺-环辛烯氧化物得反-环辛烯. 对这一方法提出机理的说明并讨论它与魏悌希反应的关系.

【答案】其反应历程如下:

此反应利用LiPPh 2对环氧烷进行S N 2的亲核取代, 得到立体专属性的产物A , 然后与碘甲烷反应, 得到与魏悌希反应类似的中间物B , B 进行魏悌希消除,

得到

的反式烯. 而魏悌希试剂与

E 构型的混合物. 此反应比魏悌希反应具有更强的羰基加成不具有立体专属性, 因此得到的烯是Z 、

立体专属性.

2． 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应, 例如可与重氮盐偶合, 试写出反应式.

【答案】

3． 用指定的原料和其它必要的试剂合成目标化合物.

【答案】

4． 用若干二溴代物来烷基化3-甲基-2-环己烯酮导致下示产物. 试讨论每一反应的过程, 并写出产物结构取决于二卤代物本质的理由

.

【答案】3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下存在如下平衡和反应:

首先3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下去质子, 形成两个稀醇产物A 和B , 与原料之间存在一个平衡.A 与B

在

位烷基化, 得到产物C 和D.C 和D 进一步去质子, 形成两个烯醇物E 和F.E 和F

位

通过G 达成平衡.E 和F 进一步烷基化, 烷基化产物与二溴化物中碳数有关. 当n=2时, E 和F 在烷基化, 形成一个三元环, 得产物

当n=3时, 如果仍在E 和F 的存在, 得到的是在氧上院基化的产物

由于后者更加稳定*因此产物以后者为主. 当n=4时, E 和F

在环, 可得产物

位烷基化, 形成较稳定的五元

位烷基化, 形成不稳定的四元环. 由于不稳定, 因此无此种产物

但由于前者更稳定*因此后一平衡向E 方向移动, 产物以前者为主.*：结构的稳定性是由实验测定的.

5． 中性化合物A(C10H 12O) 经臭氧分解产生甲醛, 但无乙醛, 加热至

以上时, A 迅速异构化为

B 经臭氧分解产生乙醛, 但无甲醛；B 可与FeCl 3发生显色反应；B 能溶于NaOH 溶液；B 在碱性条件下与CH 3I 作用得到C , C 经氧化后得到邻甲氧基苯甲酸. 试推测A 、B 、C 的结构.

【答案】化合物B 可与发生显色反应, 能溶于NaOH 溶液中. 且可与CH 3I 反应形成醚, 说明B 是一个酸.B 形成的醚C 氧化后生成邻甲氧基苯甲酸说明B 是一个邻位取代的酚.B 是由A 加热异构化生成的, 故该异构化为Claisen 重排反应. 考虑到B 经臭氧分解仅产生乙醛. 而A 经同样的反应仅产生甲醛,

可首先确定B 的结构式为

:

,

A 和C 的结构式分别为

:

6． 比较化合物(A)、(B)、(C)

进行应的速率快慢, 并阐明理由

.

.

反应的速度快慢, 并阐明理由. 比较化合物(C)、(D)进行反

【答案】(A)、(B)、(C)

进行的空间位阻最大

.

反应时的速率快慢为:(C)>(A)>(B).因为(C)的空间位阻最小, B

(C)和(D)

进行

反应时的速率快慢为:(C)>(D), 因为(C)的能量高.