题目：同液中化学-电化学沉积抗H2S/CO2腐蚀的镍磷非晶镀层研究

硫化氢、二氧化碳酸性腐蚀是目前石油化工行业面临的一个普遍问题，腐蚀对油气田的安全生产会产生重要的影响。在油气田中，通常采用耐蚀合金钢、缓蚀剂、防腐涂料、镀层保护等方式来提高管道的耐腐蚀性能。根据我国油气田的实际情况，考虑到各种保护方式的优缺点，采用电镀和化学镀的方法制备镍磷非晶态合金镀层是一种性价比较高的选择。当前采用化学镀方法制备的镀层存在着孔隙率高、沉积效率低等缺陷，而采用电镀方法制得的镍基非晶态合金镀层的内应力大，易在零件表面产生微裂纹，为此本文提出了在化学镀非晶态合金表面进行电镀非晶态合金的思路，采用一定的制备工艺在同种镀液中完成在化学镀非晶态表面电镀非晶态合金的过程，形成不同结构的多层镀层，从而解决了化学镀层孔隙率高、沉积效率低的缺点，镀层的叠加结构能够改善电镀层的内应力，并且所得叠加镀层中的电镀层和化学镀层之间具有极好的结合力。后续的热处理则大大提高了镀层的耐腐蚀性能。本文研究了叠加镀层的生长方式以及叠加镀层的耐腐蚀行为，探讨了叠加镀层结构和热处理工艺对叠加镀层耐硫化氢、二氧化碳腐蚀的影响规律，得到如下的研究结果。优选出制备叠加镀层的溶液和工艺条件，其中溶液组成为：NiSO4•6H2O 30～40g/L、NaH2PO2•H2O 25～30g/L、C3H6O3（80％）20～25ml/L、无水乙酸钠 20～25g/L、添加剂适量、pH值为4.0±0.2。制备叠加镀层的工艺条件为：65～75℃，3 A/dm²范围内电镀，80～90℃范围内化学镀。经过TEM和AFM观测电沉积镍磷非晶态合金镀层在化学镀非晶态合金表面的生长形貌可知：起始阶段的电沉积主要围绕化学镀层表面的“凸起”位置开始沉积，形成微晶与非晶的混合结构，随着沉积过程不断进行，镀层中的“凸起”迅速减少，镀层中磷含量迅速增加，镀层结构逐渐由混晶向非晶转变，电镀层的生长方式也由起始阶段围绕“凸起”的层状生长转变为“台阶状”的层状生长方式，从而形成了宏观层状结构的电镀层。所制备的叠加镀层具有较好的耐腐蚀性能和优良的结合性能，叠加结构将电镀层和化学镀层中存在的孔隙相互覆盖，大大降低了叠加镀层的孔隙率。由于电镀层和化学镀层的沉积方式和含磷量的不同，导致叠加的电镀层和化学镀层之间存在160mV以上的电位差，在发生腐蚀时，电位较负的电镀层优先发生腐蚀，而化学镀层得到保护，延缓了腐蚀发生的时间。在酸性腐蚀环境中，开始在镀层表面产生腐蚀，同时，镍磷合金镀层中的磷元素发生富集形成钝化膜，可以降低腐蚀反应中氢的产生，降低镀层发生硫化物应力腐蚀开裂的几率，同时钝化膜在一定程度上对镀层有保护作用，阻碍腐蚀介质进一步向镀层内部扩散的速度。经过热处理的叠加镀层具有更好的耐硫化氢、二氧化碳腐蚀的性能，主要原因有：热处理导致叠加镀层发生应力松弛，并且有除氢作用，可以降低镀层的内应力，叠加镀层表面形成的致密氧化膜层可以在镀层与腐蚀介质之间形成物理屏障，大大延缓了腐蚀速率。表面氧化膜层和腐蚀产物膜层的形成，同时可以降低镀层表面的腐蚀反应，减少了氢原子的产生，降低了氢原子进入镀层的量，减少镀层发生氢致腐蚀开裂的几率，大大提高了镀层的耐腐蚀性能。经过热处理的叠加镀层，由于Ni3P相的析出，在500℃下热处理30min的硬度值达到峰值，在460℃下热处理60min的叠加镀层具有较好的耐磨性能， 500℃下热处理60min和480min的叠加镀层具有较好的耐硫化氢、二氧化碳腐蚀的性能。在500℃下热处理时间高于60min，由于镀层的晶粒长大并且粗化，镀层内部缺陷增加，导致其力学性能下降。