● 摘要
银纳米材料因具有高比表面积和表面活性等优点，表现出优异的催化性能，在许多电催化反应如还原氧气、还原双氧水、氧化甲醇、氧化NaBH4等方面获得了广泛的研究。在这些电催化反应中，大部分的工作电极是由纳米银（包括线和颗粒）作修饰电极并沉积在基础电极（如玻碳电极）上制成，所得工作电极的催化活性和稳定性与这些纳米银修饰电极的形貌及其在基础电极上的分布以及与基础电极的结合性能密切相关。目前制备银纳米颗粒以及银纳米线电极通常是将制备好的银纳米材料分散于Nafion或者异丙醇中形成悬浮溶液，之后借助外力滴在基材上制得纳米银电极。这类方法存在纳米银电极与基材结合性低以及分散不均的问题。此外，目前关于银纳米线阵列电极催化氧化甲醛的报道较少，而借助阳极氧化铝模板和电沉积制备银纳米线阵列也存在一些难点。因为就目前而言，一类方法是通过溅射Al并控制阳极氧化的条件制得具有超薄Al2O3阻挡层的单通阳极氧化铝（AAO）来电沉积银；另一类是除掉阻挡层后的双通模板并在一侧溅射或者蒸镀金属来沉积，这些方法容易引入非银的杂质金属元素。而且，在模板脱除后，这些银纳米阵列基本都以无规粉末状存在。
为了解决上述问题，本研究采用聚乙烯醇（PVA）粘结AAO模板和FTO基材，构筑AAO/PVA/FTO复合模板。这是鉴于实验中的PVA有以下两个优点，其一是它含羟基亲水基团，易溶于水，这有利于作为电解液的硝酸银水溶液的渗透，它与银离子发生络合作用，利于银离子渗透和电沉积的发生。其二，它为良好的粘合剂，可以很好的改善纳米银与导电基材的结合性能，进而提高电极的稳定性。因此，本文从PVA制复合模板出发，采用简单、快速的电沉积法，合成了银纳米线阵列电极。本文通过控制电压和时间，制备不同形貌的纳米银，包括银纳米颗粒、银纳米树枝、银纳米线。本研究拟进行以下几个方面的研究工作：
1. 银纳米线、银纳米颗粒和银纳米树枝电极的可控制备
第一，引入PVA，构筑AAO/PVA/FTO复合模板，制备银纳米线阵列电极。通过研究不同浓度的PVA水溶液粘合剂，来制定适合沉积实验的模板。并且，在此基础上，首先制备了复合模板，即阳极氧化铝/聚乙烯醇/氟掺杂氧化锡（AAO/PVA/FTO）模板，以此为工作电极，铂对电极，饱和甘汞参比电极，0.01 mol/L硝酸银为电解液，采用恒电压沉积技术，通过调节沉积时间和沉积电压成功合成了不同形貌的FTO基纳米银电极，记为Ag/AAO/PVA/FTO。在制得的Ag/AAO/PVA/FTO一类电极中，其中FESEM显示以-0.25 V的恒电位沉积60 min得到长度为20 ~ 25 μm、直径为65 nm的银纳米线阵列的结构最为规整，循环伏安（CV）曲线证实该电极中具有较好的催化活性，将其记为Ag/AAO/PVA/FTO-60。然后探讨了沉积时间、沉积电压对产物形貌的影响。最后初步提出了该复合模板电沉积制备银纳米线电极的生长机理。
第二，制备银纳米树枝和银纳米颗粒电极。分别以FTO、PVA/FTO模板，采用恒电压沉积技术，通过调节沉积电压成功合成了不同尺寸的银纳米颗粒电极、银纳米树枝电极，分别记为Ag/FTO和Ag/PVA/FTO。FESEM显示以-1.75 V的恒电位沉积5 min得到直径是500 nm ~ 1 μm的银纳米颗粒，循环伏安（CV）曲线证实其在Ag/FTO电极中具有较好的催化活性，将其记为Ag/FTO-1.75。此外，FESEM显示以-0.25 V的恒电位沉积5 min得到不规则纳米颗粒粒径约500 nm，银树枝一级枝干为100 nm，二级分支为100 nm，循环伏安（CV）曲线证实其在Ag/PVA/FTO电极中有较好的催化活性，将其记为Ag/PVA/FTO-0.25。
2. 银纳米线、银纳米颗粒和银纳米树枝电极对甲醛的电催化氧化
采用电化学工作站测试了上述Ag/AAO/PVA/FTO、Ag/FTO和Ag/PVA/FTO氧化甲醛的性能。详细研究了Ag/AAO/PVA/FTO-60、Ag/FTO-1.75和Ag/PVA/FTO-0.25三个电极对甲醛的检测效果。电化学测试表明，在扫描电压范围是-0.9 V ~ 0.5 V，扫描速率为50 mV/s，N2饱和的0.1 mol/L NaOH底液的测试条件下，以甲醛氧化电流密度衡量电极电催化活性，它们从大到小依次是Ag/PVA/FTO-0.25（0.34 mA/cm2）、Ag/FTO-1.75（0.264 mA/cm2）和Ag/AAO/PVA/FTO-60（0.22 mA/cm2），这是由于Ag/PVA/FTO-0.25电极包括纳米树枝和纳米球，其比表面积大于Ag/FTO-1.75纳米球以及Ag/AAO/PVA/FTO-60纳米线阵列。以甲醛氧化电流密度衰减比率（（CV1 -CV100）/CV1）衡量电极稳定性，它们从高到低依次是Ag/AAO/PVA/FTO-60（18.2 %）、Ag/PVA/FTO-0.25（32.4 %）和Ag/FTO-1.75（45.8 %），前二者的稳定性较高，是由于PVA起到了稳定表面纳米银的作用，而Ag/AAO/PVA/FTO-60更稳定是由于纳米线是连续相，而Ag/PVA/FTO-0.25表面的部分树枝在催化中发生了溶解。