● 摘要
贵金属基合金由于具有较高的非晶形成能力，尤其可以作为基础研究的对象，一直受到人们的普遍关注。作为贵金属基合金中的一种,Pd基非晶合金是最早制备具有毫米级直径的块体非晶合金，随着合金组元的增多和类金属元素Si、P含量的增加，Pd基合金系的非晶形成能力有了很大提高，是具有最高非晶形成能力的合金系之一。由于类金属元素含量较多，约为20 at.%，导致了室温下Pd基非晶合金的变形表现为宏观弹性行为，破坏形式为脆性断裂，这也是非晶合金目前普遍存在的问题。提高Pd基非晶合金的塑性，研究Pd基非晶合金的变形行为及变形机理，对开发具有较好塑性变形能力的块体非晶合金具有重要意义。因此，本文希望能够开发出一种具有较高非晶形成能力的塑性Pd基块体非晶合金，并通过对其变形行为的研究，深入理解非晶合金的变形机制。在降低类金属元素含量的基础上，我们开发出新型Pd-Cu-Si-P系块体非晶合金。利用铜模铸造的方法制备出临界直径为5mm的块体非晶合金，并通过添加微量元素提高了Pd79Cu6Si10P5合金的非晶形成能力，添加2 at.%的Au或4 at.%的Ag均可使非晶合金的临界直径由5mm提高到7mm。通过研究Pd基非晶合金的晶化行为发现，大的晶化激活能不一定对应高的非晶形成能力，但在相同温度下Pd79Cu4Au2Si10P5非晶合金的晶化开始时间tonset和晶化结束时间tend都远远长于Pd79Cu6Si10P5非晶合金，并且添加Au后非晶合金的晶化产物变得更复杂。这些结果说明Au的添加进一步稳定了液体的结构，提高了过冷液体的稳定性。添加元素Au的原子尺寸大于非晶合金组元中其它元素的原子尺寸，在凝固的相竞争过程中溶有Au原子的晶相被抑制，可能降低合金的原子扩散能力，从而使得凝固中形核与长大变得困难，而提高其非晶形成能力。室温压缩实验表明，Pd-Cu-Si-P系块体非晶合金都有明显的塑性变形，其中Pd79Cu6Si10P5块体非晶合金的塑性变形最大（3.5%）。微量添加Au, Ag后非晶合金的塑性变形有显著提高，其中Pd79Cu5Ag1Si10P5，Pd79Cu3Ag3Si10P5块体非晶合金的塑性变形可达8%和9%，而Pd79Cu4Au2Si10P5块体非晶合金的塑性变形最大，为13%。从SEM图像可以看出Pd79Cu4Au2Si10P5块体非晶合金的塑性变形主要依靠主剪切带的扩展来实现大塑性变形。在此基础上，我们又研究了应变速率和退火对Pd79Cu4Au2Si10P5块体非晶合金变形行为的影响。研究结果表明在不同应变速率下Pd79Cu4Au2Si10P5块体非晶合金均有明显的塑性变形，但是随着应变速率的增加，塑性变形由低应变速率时单个剪切带的不连续作用转变为高应变速率下多个剪切带的连续作用，从而导致锯齿高度逐渐减小，当应变速率大于2.1×10-2s-1时锯齿流变消失。退火后Pd79Cu4Au2Si10P5非晶合金的维氏显微硬度值随着退火时间的延长或退火温度的升高逐渐增大，但断裂强度和塑性变形都明显降低。将压缩变形后的Pd基块体非晶合金腐蚀后，在扫描电镜下观察，可以看到非晶合金内部分布着厚度在1-5μm范围的“扩展型”剪切带。通过腐蚀能够清晰地看到非晶合金内部剪切带的形貌，根据内部形貌不同可以将剪切带分为三类。从剪切带形貌的变化可以推测剪切带在扩展过程中的演变历程。试样表面的剪切带通过热处理后数量明显减少，同时试样表面也变得比较光滑，说明剪切带可以通过热处理消失，从而使材料得到修复。将热处理后的试样继续压缩变形后发现，在试样表面除了产生大量新的剪切带外，以前消失的剪带又重新出现，这说明消失后剪切带的结构与非晶合金基体的结构仍然不同。