2018年上海市培养单位上海有机化学研究所822高分子化学与物理[专业硕士]之高分子化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、名词解释
1． 引发剂
【答案】引发剂是含有弱键的化合物，在热的作用下共价键均裂或异裂，产生自由基或离子。
2． 动力学链长
【答案】动力学链长是一个活性中心，从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目。
3． 重复单元
【答案】重复单元又称链节，是聚合物中化学组成相同的最小单位，是构成高分子链并决定
高分子以一定方式连接起来的原子组合。如聚氯乙烯
4． 阳离子聚合
【答案】阳离子聚合是增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
5． 平衡缩聚
【答案】平衡缩聚是缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数），用K 表示。
6． 缩聚反应
【答案】缩聚反应是含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。
其重复单元为
二、问答题
7． 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么？官能团的转化率一般为多少？
【答案】（1）由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。
（2）官能团转化的影响因素：扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。
（3）因为聚合物的化学反应的复杂性，
官能团的转化率一般为
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8．
发现的茂金属催化剂是中文译名常称茂金属催化剂，试根据中文译名
和原则说明这一名称的由来。 【答案】按照对芳环结构的中文译名原则是将英文俗称译音字之上加草头，
如
译作苯和萘，为环戊二烯，戊上加草头则译作茂，再依照有机金属化合物的译
名是有机基在前无机元素在后，故称为茂错催化剂。
9． 苯乙烯的竞聚率为1.38, 异戊二烯的竞聚率为2.05, 通过自由基共聚合能否得到商业级的嵌段共聚物，为什么？
【答案】不可以得到商业级的嵌段共聚物。因为竞聚率为自缩聚与共缩聚的比值，是用来判断竞争聚合时两种反应活性的重要参数，由于苯乙烯和异戊二烯的竞聚率均大于1，这就说明他们的自缩聚能力比共缩聚能力强，共聚合时能够得到序列长度较短的嵌段共聚物，由于嵌段链段长度较短，故不能作为商业上使用的真正的嵌段共聚物。
10．为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？
【答案】丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
（1）自由基聚合：
由于丙烯上带有供电基
自由基，不能再引发单体；
（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；
（3）配位聚合：
丙烯在作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。因此丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合。
11．
由单体和苯乙烯，引发剂过氧化二苯甲酰，合成高抗冲
（1）设计工艺方案。
（2）写出有关的聚合反应方程式。
【答案】（1）工艺方案设计。 首先
将在引发剂作用下进行配位阴离子聚合，合成使其溶于苯乙烯溶液中。再将上述溶液的边角料用苯乙烯溶解，
并加入引发剂
（2）有关的聚合反应方程式如下： 使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基树脂。 加至悬浮剂（如羧甲基纤维素）水溶液中，进行机械搅拌，升温至聚合温度。
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．试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发、氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合反应所得产物相对分子质量的影响。
【答案】在自由基聚合中，若链终止主要是动力学链终止
，反应处于稳态。这时动力学链长v
或平均聚合度瓦与温度的关系体现在随温度的变化上。这是因为
若则
均变小。
为0, E 虽为对热分锯型引发剂，E 约为
80〜90kJ/mol，温度升高动力学链长v
或平均聚合度
对氧化还原引发体系，E 为所以温度对v 或影响较小。对光聚合，由于
的影响主要取决于正值，但其值不大，所以若温度升高，v 或会略有升高。 若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对的差值，而和引发
剂的种类关系不大（引发剂转移终止除外）。
13．试从单体、引发剂、活性中心、阻聚剂、聚合机理、聚合温度、溶剂（和水）的影响、聚合方法等方面比较自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合的异同点。
【答案】从机理看，自由基聚合与阳离子聚合及阴离子聚合都属于链式聚合反应，但由于增长反应的活性中心的性质不同，所以三种聚合反应在多方面都表现出很大的差异。现将它们的异同点归纳如表:
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