● 摘要
在化石能源渐趋枯竭以及环境污染日益严峻的二十一世纪，寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为发展大势。作为合成气生产高品质清洁液体燃料和化学品技术的“龙头”，天然气重整制合成气一直备受关注。甲烷重整制合成气主要有水蒸汽重整（SRM）、二氧化碳重整（CDR）和部分氧化（POM）三条基本途径。目前，只有高能耗、高H2/CO比的SRM过程实现了工业化，而具有高效利用CO2或效率高、能耗低等特点的CDR或POM尚处于研发或产业化初期。综合SRM、CDR和POM的优点，从整体能量效率、反应调控及调变合成气H2/CO的角度看，加压条件下的甲烷与CO2、H2O、和O2三重整技术（tri-reforming）具有更好的应用前景。但加压条件下催化剂积炭严重和Ni烧结导致三重整催化剂的失活，限制了其产业化。因此，合理设计高活性和高稳定性的甲烷重整Ni基催化剂，具有重要的理论和现实意义。
基于前期研究基础和文献报道结果，本论文从催化剂结构、Ni颗粒尺寸、分布及其与载体相互作用等角度，设计并构筑了适合加压条件下甲烷重整的高效Ni基催化剂，即：①从镍镁铝复合氧化物（Ni-Mg-Al-O，NMA）出发，分别采用共沉淀法和浸渍法将CeO2引入到NMA中，对其氧化还原性能进行了调变。②以不同结构的羧酸、胺和氨基酸等为配位剂，采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2和SiO2，以调变Ni-SiO2和SiO2的结构、Ni颗粒尺寸、分布和Ni与SiO2的相互作用。以对催化剂要求最为苛刻的加压CDR为探针反应，研究了不同Ni催化剂的反应性能与其结构、Ni颗粒尺寸、分布以及Ni与不同载体相互作用之间的关系，揭示了加压条件下催化剂失活的主要原因及其作用机制，获得了高活性和高稳定性甲烷三重整催化剂。主要研究内容和结论如下：
（1）以具有类水滑石结构的双羟基复合镍镁铝氢氧化物（LDHs）为前躯体，采用共沉淀法和浸渍法，分别将一定量的Ce3+引入到LDHs中，高温焙烧后得到了一系列Ni-Mg-Al-Ce-O（NMACe）和CeO2/Ni-Mg-Al-O（Ce/NMA）。在P = 5.0 atm，T = 750 ℃，CH4/CO2 = 1.0和GHSV = 53200 mL·g-1·h-1条件下，考察了其催化CDR的反应性能。结果表明，与NMA相比，NMACe和Ce/NMA的比表面积，孔体积和孔径均减小。但随着CeO2含量的增加，NMACe和Ce/NMA的织构性质表现出不同的变化规律。虽然CeO2的引入方式不影响其晶型结构，但源自Ce3+ ↔ Ce4+氧化还原的可移动氧的量与CeO2的引入方式及其含量密切相关。同时，CeO2的引入有利于提高Ni的还原度，且还原度增大的程度与CeO2的引入方式及其含量有关。此外，与NMA相比，随着CeO2含量的增加，Ce/NMA上的Ni的颗粒尺寸逐渐减小，而NMACe反而增大。综合分析NMA、NMACe和Ce/NMA的CDR反应结果可知，CeO2改性后NMA催化剂的积炭速率显著降低，且随着CeO2含量的增加，积炭量逐渐减少。CeO2含量及其引入方式显著影响了催化剂Ni的烧结、积炭量及其石墨化程度。当Ce/Al摩尔比为0.5时，采用浸渍法制备的Ce/NMA的CDR稳定性能最好，反应20 h后，CH4转化率基本不变，35 h后催化剂失活不明显。
（2）从调变镍颗粒尺寸、分布及其与载体相互作用的角度出发，以硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和正硅酸乙酯（TEOS）为前躯体，以不同结构的羧酸（甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸）为配位剂，采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2和SiO2，并采用等体积浸渍法制备了相应的负载型催化剂Ni/SiO2。XRD，TEM和低温N2吸附结果表明，配位剂的结构、性质以及制备方法明显影响样品的织构、Ni的颗粒尺寸和分布。H2-TPR和XPS结果表明，Ni-SiO2和Ni/SiO2中Ni与SiO2之间的相互作用明显不同，且相互作用的程度与所采用的配位剂和制备方法密切相关。其中，Ni-SiO2的比表面积以及相互作用明显大于相应的Ni/SiO2。在CH4/CO2 = 1.0，T = 750 oC，GHSV = 53200 mL·g-1·h-1和P = 1.0 ~ 10.0 atm条件下，系统考察了Ni-SiO2和Ni/SiO2的CDR反应性能。研究表明，Ni-SiO2的活性和稳定性明显高于相应的Ni/SiO2。其中，以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2在P = 1.0 ~ 10.0 atm条件下，均表现出较高的催化活性和稳定性。综合分析反应前、后催化剂的XRD、TEM和XPS结果可知，积炭和Ni的高温烧结是导致催化剂失活的主要原因。以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2具有较小的颗粒尺寸和适宜的Ni与SiO2相互作用，有效抑制了积炭和Ni的烧结，是其高CDR催化性能的关键。
在以羧酸为配位剂制备Ni-SiO2研究的基础上，对配位剂的种类进行了拓展，分别选用不同结构的氨基酸（甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、脯氨酸和赖氨酸）、二乙醇胺、氨水和尿素为配位剂或燃料，Ni(NO3)2·6H2O和TEOS为前躯体，采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2。在CH4/CO2 = 1.0，T = 750 oC，GHSV = 53200 mL·g-1·h-1和P = 1.0 atm下，系统考察了其CDR反应性能。结果表明，以甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸和脯氨酸为配位剂制备的Ni-SiO2具有较好的活性和稳定性，反应20 h后，CH4转化率基本不变。以甘氨酸为配位剂制备的Ni-SiO2为例，在相同温度、空速和CH4/CO2比下，研究了其在加压条件下（P = 5.0和10.0 atm）的催化性能，明确了压力对CDR反应的影响。并通过对催化剂再生性能的研究，揭示了其在加压条件下的失活原因。
上述研究为制备高活性和高稳定性的CDR催化剂提供了一种新的思路和方法，为甲烷三重整研究奠定了基础。
（3）以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2为催化剂，进行了甲烷三重整反应研究。系统考察了反应温度、压力、原料气比例以及反应空速对甲烷三重整反应性能的影响。通过改变原料气中CO2、H2O以及O2的比例，在CO2/H2O = 1.0的条件下，成功合成出H2/CO约为2.0的合成气。结果表明，相同条件下的甲烷三重整的稳定性远大于CDR。在T = 750 oC，CH4/CO2/H2O/O2 = 1.0/0.3/0.3/0.2，GHSV = 47880 mL·g-1·h-1和P = 10.0 atm条件下，反应50 h后，Ni-SiO2未见失活。从而为甲烷三重整研究提供了高性能的催化剂。
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