2018年浙江大学化学系837高分子物理与化学之高分子化学考研核心题库
● 摘要
一、名词解释
1．
向单体转移常数
的比值，
即
2． 平衡缩聚
【答案】平衡缩聚是缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数），用K 表示。
3． 聚合反应
【答案】聚合反应是指由单体合成高分子化合物的过程（化学反应），简称聚合。
4． 配位聚合和插入聚合
【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，
形成某些形式
物。随后单体分子插入过渡金属
体对增长链
5． 阳离子聚合
【答案】阳离子聚合是增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
6． 配位聚合
【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，
形成某些形式（
合本质上是单体对增长链Mt-R 键的插入反应，所以又称为插入聚合。
）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt ）—碳（C ）链中增长形成大分子的聚合过程。这种聚键的插入反应，
所以又常称插入聚合 的配位络合
键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单
与链增长反应速率常数，表征链自由基向单体转移的难易程度。 【答案】
向单体转移常数是链自由基向单体转移反应的速率常数
二、问答题
7． 为什么聚甲醛容易解聚？工业上如何使聚甲醛稳定化？
【答案】聚甲醛分子链端为不稳定的半缩醛结构，使得聚甲醛在光热作用下容易发生从分子链端开始的“拉链”式脱除甲醛的解聚反应，但反应不是自由基机理。
因此，只要使羟端基酯化或醚化，将端基封锁，就可以起到稳定作用。但端基封锁后的聚甲
醛受热时，则可能先无规断链而后连锁解聚脱甲醛。所以需要进一步通过共聚，在大分子链中引入
链以单元，则可防止连锁解聚。 工业上在螺杆挤出机中通过三聚甲醛和五氧六环本体连续共聚合制备，生成的共聚甲醛的主单体单元为主，
其间杂以少量的单元。聚合结束后经过碱液处理，除去引发剂和共聚甲醛不稳定的链端部分，最终得到端基为羟乙基结构的聚合物。由于羟乙基的碳-碳键能够有效阻止解聚反应的发生，因此得到的聚甲醛具有良好的热稳定性。
8． 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的相对分子质量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的相对分子质量分布情况会如何变化？
（1）加入正丁基硫醇作链转移剂；
（2）反应进行到高转化率；
（3）和聚合物分子发生链转移；
（4）存在自动加速效应。
【答案】根据概率论推导，当链终止全部为偶合终止时，其数均聚合度为
重均聚合度为
在低转化率下，预计聚合物的相对分子质量分布指数为1.5。
（1）加入正丁基硫醇作链转移剂，平均分子量下降，估计相对分子质量分布指数为2。 （2）反应进行到高转化率，
由于出现自动加速效应连同聚合后期
子质量分布指数显著增大。
（3）和聚合物分子发生链转移会加宽相对分子质量分布。
（4）会使相对分子质量分布变宽。
9． 比较聚乙烯和聚氯乙烯装饰材料的耐燃性和着火的危害性。耐燃性的指标是什么? 如何提高聚合物的阻燃性？
【答案】聚乙烯易燃。聚氯乙烯含不燃的氯元素，本身是难燃的，但由于聚氯乙烯常含有大量可燃的添加剂（増塑剂等），聚氯乙烯装饰材料也是可燃的。在火灾中塑料燃烧会产生大量有毒烟雾，致人死亡。通常用“（限）氧指数”（保证稳定燃烧的最低氧含量，）表征材料的燃烧性能，氧指数越高，表明材料越难燃烧。可在聚合物中外加阻燃剂（磷化合物、有机溴化合物、有机氯化合物、三氧化二锑、氢氧化铝、硼化合物等）提高聚合物的阻燃性。
10．为什么进行离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？
【答案】离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水、
的降低，使相对分
均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂、单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行，否则将导致聚合失败。
11．不饱和聚酯的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。这三种原料各起什么作用？它们之间的比例调整的原理是什么？在树脂中加入苯乙烯起什么作用？其作用原理是什么？
【答案】乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度。加入的苯乙烯起固化作用，是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构。
12．ABS 树脂是由哪些单体合成的? 有几种合成方法? 这种树脂的基本特性是什么？
【答案】ABS 树脂是由丙稀腈（acrylonitrile ）、丁二烯（butadiene ）和苯乙稀（styrene ）三种单体合成的。一般ABS 树脂的制造方法有如下三种：一是接枝共聚法，即将苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯胶乳（或丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的胶乳）上接枝；二是以AS 和AB 两种树脂进行机械共混；三是接枝与共混相结合，即将苯乙烯和丙烯腈在丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的胶乳共聚物上接枝，然后再将该接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈（AS ）的共聚物树脂共混。ABS 树脂有较高的冲击强度、较大的韧性和可模塑性。主要用作抗冲击塑料。
13．当【答案】
当
时
存在恒比点，此时
14．什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
【答案】（1）当自由基聚合进入中期后，随着转化率増加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
（2）聚合反应体系黏度随转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因。
（3）其产生和发展的过程如下：黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减小而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高。其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。这一结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，导致自由基浓度进一步升高，从而使聚合速率不可控制地加快。自动加速过程产生的结果：①导致相对分子质量和分散度都升高，有可能严重影响产品质量。②导致聚合反应速率迅速增加，体系温度迅速升高，甚至产生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
等特殊情况下当
时的函数关系如何？ 与无关；当时，
三、计算题
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